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有机碱改性TS-1的表征及其甲乙酮氨氧化性能的研究

作　者: 李鹏
导　师: 郭新闻
学　校: 大连理工大学
专　业: 工业催化
关键词: TS-1 甲乙酮 甲乙酮肟 氨氧化 有机碱 改性
分类号: O643.32
类　型: 硕士论文
年　份: 2006年
下　载: 328次
引　用: 12次
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内容摘要


本论文以自制四丙基氢氧化铵为模板剂、正硅酸乙酯为硅源、钛酸四丁酯为钛源,采用快速水热法在2L釜中合成了纳米钛硅分子筛TS-1。采用有机碱（四甲基氢氧化铵,四乙基氢氧化铵,四丙基氢氧化铵,四丁基氢氧化铵）,无机碱对合成的纳米TS-1进行水热后处理改性,考察改性时间,改性温度,改性剂TPAOH浓度对纳米TS-1甲乙酮氨氧化重复使用性能的影响。结果表明,有机碱可以提高纳米TS-1的重复使用性能,而无机碱（NaOH,Na2CO3,NH3H2O）不能提高纳米TS-1的重复使用性能,改性温度对甲乙酮氨氧化反应性能影响显著,170℃是合适的改性温度。当改性剂TPAOH浓度减少为0.0092mol/L,改性时间为6小时,纳米TS-1重复使用,甲乙酮的转化率和甲乙酮肟的选择性都可以达到99.0%。同时考察了改性纳米TS-1的热稳定性能,并以甲乙酮氨氧化为探针反应考察了不同温度下焙烧的改性前后纳米TS-1的催化性能。结果表明,TPAOH改性与未改性相比可以提高纳米TS-1的活性。改性纳米TS-1在873K,973K,1023K温度下焙烧,甲乙酮氨氧化反应中催化剂的活性仍可以达到99.0%。 采用XRD,FT-IR,UV-Vis,N2物理吸附,SEM,TEM,Raman等手段对改性纳米TS-1进行了表征。常压间歇釜中,考察了溶剂,催化剂用量,反应温度,反应物料配比等因素对甲乙酮氨氧化反应性能的影响。结果表明,纳米TS-1改性后,保持典型的MFI结构,非骨架钛增多,颗粒上形成了5-70纳米的空腔和凹坑。改性纳米TS-1甲乙酮氨氧化最佳反应条件为:采用连续进料的方式,水做溶剂,温度343K,催化剂用量9gTS-1/（mol）MEK,反应物配比NH3∶H2O2∶MEK=4∶1.5∶1（mol ratio）,甲乙酮的转化率和甲乙酮肟的选择性可以达到99.4%和99.8%,与未改性的纳米TS-1相比,催化剂用量大大减少,最佳反应温度略有降低。 本论文对TS-1放大合成进行了初步的探索。以纳米TS-1为晶种,合成微米TS-1。考察了不同方法制备的TPAOH对合成TS-1的影响。采用ICP对TPAOH中的Na+,K+含量进行分析。结果表明,市售离子交换法制备的TPAOH中K+含量高达4000ppm,合成的纳米TS-1活性低。对于此模板剂合成的纳米TS-1,采用NH4NO3交换不能提高其活性,而TPAOH改性可以有效的提高纳米TS-1的活性。电解法制备的TPAOH对合成TS-1影响较大。自制TPAOH改性晶种,不能提高所合成的微米TS-1的活性。

全文目录


摘要  4-5
Abstract  5-10
引言  10-11
1 文献综述  11-27
  1.1 钛硅分子筛的结构  11-12
  1.2 钛硅分子筛TS-1的合成及改性  12-16
    1.2.1 水热合成法  12-15
    1.2.2 气固相同晶取代法  15-16
    1.2.3 TS-1的酸碱改性  16
  1.3 钛硅分子筛TS-1的表征  16-20
    1.3.1 X射线粉末衍射(XRD)  16-17
    1.3.2 傅立叶变换红外光谱(FT-IR)  17-19
    1.3.3 紫外可见反射光谱(UV-Vis)  19
    1.3.4 扫描／透射电子显微镜(SEM／TEM)  19
    1.3.5 拉曼光谱(Raman)  19
    1.3.6 X光电子能谱(XPS)  19-20
  1.4 钛硅分子筛TS-1的应用  20-25
    1.4.1 钛硅分子筛TS-1的应用概况  20-21
    1.4.2 环已酮氨氧化反应的研究进展  21-23
    1.4.3 环已酮氨氧化的反应机理  23-25
  1.5 甲乙酮肟的应用与合成  25-26
    1.5.1 甲乙酮肟的物化性能  25
    1.5.2 甲乙酮肟的应用  25-26
    1.5.3 甲乙酮肟的合成  26
  1.6 课题的选择  26-27
2 实验方法  27-32
  2.1 实验原料  27-28
  2.2 催化剂制备  28-29
    2.2.1 四丙基氢氧化铵(TPAOH)水溶液的制备  28
    2.2.2 钛硅分子筛TS-1的合成  28
    2.2.3 钛硅分子筛TS-1的改性  28-29
  2.3 钛硅分子筛TS-1物性表征  29-30
    2.3.1 扫描电子显微镜(SEM)  29
    2.3.2 透射电子显微镜(TEM)  29
    2.3.3 X射线粉末衍射分析(XRD)  29-30
    2.3.4 傅立叶变换-红外光谱(FT-IR)  30
    2.3.5 紫外漫反射光谱(UV-Vis)  30
    2.3.6 TS-1孔径、孔容、比表面积  30
    2.3.7 Raman光谱  30
  2.4 甲乙酮氨氧化反应  30-32
    2.4.1 反应装置及操作过程  30
    2.4.2 产物分析  30-31
    2.4.3 甲乙酮氨氧化反应结果计算  31-32
3 纳米TS-1的碱改性处理  32-44
  3.1 引言  32
  3.2 改性剂对纳米TS-1催化剂重复使用性能的影响  32-33
  3.4 改性时间对纳米TS-1催化剂重复使用性能的影响  33-34
  3.5 改性温度对纳米TS-1催化剂重复使用性能的影响  34-35
  3.6 TPAOH浓度对纳米TS-1催化剂重复使用性能的影响  35-37
  3.7 有机碱改性对纳米TS-1催化剂重复使用性能的影响  37-39
  3.8 TPAOH改性对纳米TS-1热稳定性能的影响  39-42
    3.8.1 纳米钛硅分子筛的表征  40-41
    3.8.2 焙烧温度对改性前后纳米TS-1甲乙酮氨氧化反应性能的影响  41-42
  3.9 TPAOH改性对微米TS-1重复使用性能影响  42-43
  本章小结  43-44
4 改性纳米钛硅分子筛TS-1的甲乙酮氨氧化反应性能  44-53
  4.1 引言  44
  4.2 改性纳米钛硅分子筛TS-1的甲乙酮氨氧化反应性能  44-51
    4.2.1 改性纳米TS-1的表征  44-48
    4.2.2 溶剂对甲乙酮氨氧化反应性能的影响  48-49
    4.2.3 催化剂用量对甲乙酮氨氧化反应性能的影响  49-50
    4.2.4 氨水用量对甲乙酮氨氧化反应性能的影响  50
    4.2.5 双氧水用量对甲乙酮氨氧化反应性能的影响  50-51
    4.2.6 温度对甲乙酮氨氧化反应性能的影响  51
  4.3 不同结构含钛沸石对甲乙酮氨氧化反应性能的影响  51-52
  本章小结  52-53
5 钛硅分子筛放大合成初步研究  53-58
  5.1 引言  53
  5.2 不同方法制备的TPAOH对合成纳米TS-1的影响  53-55
  5.3 不同方法制备的TPAOH对合成微米TS-1的影响  55-57
  本章小结  57-58
结论  58-59
参考文献  59-65
攻读硕士学位期间发表学术论文情况  65-66
致谢  66-67
大连理工大学学位论文版权使用授权书  67

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中图分类: > 数理科学和化学 > 化学 > 物理化学（理论化学）、化学物理学 > 化学动力学、催化作用 > 催化 > 催化反应
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