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甲烷部分氧化制取合成气镍基催化剂及工艺条件研究

作　者: 宫立倩
导　师: 张继炎
学　校: 天津大学
专　业: 工业催化
关键词: 甲烷部分氧化合成气 Ni基催化剂工艺条件热点温度甲烷残留量焙烧温度 MgAl2O4
分类号: TQ426.6
类　型: 硕士论文
年　份: 2005年
下　载: 232次
引　用: 3次
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内容摘要

甲烷催化部分氧化制合成气具有反应速度快、能耗低、设备投资小及产品中H₂/CO摩尔比接近2.0等优点,是甲烷利用的有效途径之一。本论文在本课题组前期工作的基础上,采用TPR、XRD、TEM、TG、BET及活性评价等手段,分别对甲烷部分氧化制合成气Ni/MgO-CeO₂-CaO-Al₂O₃催化剂的制备条件及反应工艺条件进行了较为系统的研究。研究结果表明,随焙烧温度的升高,催化剂中镍物种与载体作用逐渐增强。虽然焙烧温度提高会使催化剂比表面降低,但由于尖晶石结构的形成,其热稳定性会明显提高,将有利于抑制催化剂在反应过程中因烧结而失活的可能性。与低温焙烧的催化剂相比,高温焙烧的催化剂仍表现出良好催化反应性能,并具有相对较好的稳定性,反应过程中床层的热点温度相对较低。950oC是较为适宜的焙烧温度。采用浸渍法、干混法、湿混法及溶胶-凝胶法并经950oC焙烧的催化剂研究结果发现,湿混法制备的催化剂的还原温度相对较低,该方法不仅简化了催化剂的制备工艺,催化剂还具有较佳的催化反应性能。与γ-Al₂O₃相比,采用MgAl₂O₄为载体制备的催化剂仍具有的很好的催化活性和较低的热点温度,有利于催化剂的实际应用。通过对催化剂反应工艺条件的研究发现,催化剂经在与焙烧温度相同的温度条件下进行等温还原性能较佳。对于POM^-1催化剂,在气体空速为4.35×10⁵h^-1,加热炉温在800℃,CH₄/O₂比为1.75,Db/Dp=16.7的条件下,甲烷转化率、CO和H₂的选择性分别可达99%、95%、97%,产物中甲烷的干基含量低于0.5%。此外,采用双床反应器不但降低了催化剂的床层热点温度,保证反应的安全稳定的进行,而且有利于调整产物的比例。

全文目录

第一章绪论  8-25
  1.1 本课题研究的意义  8-10
    1.1.1 甲烷资源  8-9
    1.1.2 甲烷的化工利用现状  9-10
  1.2 甲烷部分氧化制合成气研究进展  10-23
    1.2.1 甲烷资源  10-11
    1.2.2 甲烷部分氧化反应机理研究  11-13
    1.2.3 甲烷部分氧化反应催化剂研究  13-17
    1.2.4 甲烷部分氧化反应工艺条件研究  17-21
    1.2.5 甲烷部分氧化反应反应器  21-23
    1.2.6 甲烷部分氧化制合成气的反应安全问题  23
  1.3 本课题研究内容  23-25
第二章实验部分  25-32
  2.1 催化剂的制备  25-27
    2.1.1 催化剂组成的确定  25
    2.1.2 原料  25
    2.1.3 催化剂的制备  25-27
  2.2 催化剂的表征  27-28
    2.2.1 BET 比表面积测定  27
    2.2.2 催化剂还原性能表征(H_2-TPR)  27
    2.2.3 表面Ni 晶粒度分析(TEM)  27-28
    2.2.4 物相组成测定(XRD  28
    2.2.5 热重分析(TGA)  28
  2.3 催化剂的反应性能评价  28-30
    2.3.1 反应性能评价装置流程图  29
    2.3.2 活性评价实验方法  29
    2.3.3 热点位置的测定  29-30
  2.4 催化剂反应工艺条件研究  30-32
    2.4.1 气体空速对催化剂反应性能的影响  30
    2.4.2 反应炉温对催化剂反应性能的影响  30
    2.4.3 CH4/O_2 比对催化剂反应性能的影响  30
    2.4.4 Db/Dp 对催化剂反应性能的影响  30
    2.4.5 还原方式和还原温度对催化剂反应性能的影响  30-31
    2.4.6 双床反应器对催化剂反应性能的影响  31-32
第三章甲烷部分氧化制合成气催化剂研究  32-52
  3.1 焙烧温度对甲烷部分氧化制合成气催化性能的影响  32-41
    3.1.1 焙烧温度对催化剂比表面的影响  32-33
    3.1.2 焙烧温度对催化剂物相的影响  33-35
    3.1.3 不同焙烧温度对催化剂还原性能的影响  35-36
    3.1.4 焙烧温度对催化性能的影响  36-38
    3.1.5 焙烧温度对床层热点温度的影响  38-39
    3.1.6 催化剂稳定性实验  39-41
  3.2 Ni 负载量对催化剂结构和反应性能的影响  41-44
    3.2.1 Ni 负载量对催化剂还原性能的影响  41-42
    3.2.2 Ni 负载量对催化剂晶相结构的影响  42-43
    3.2.3 Ni 负载量对催化剂反应性能的影响  43-44
  3.3 制备方法对催化剂性能的影响  44-47
    3.3.1 制备方法对催化剂还原性能的影响  44-45
    3.3.2 制备方法对催化剂物相结构的影响  45-47
  3.4 选择不同的载体制备催化剂  47-50
    3.4.1 不同的载体制备催化剂的还原性能  48-49
    3.4.2 不同载体制备的催化剂的晶相结构  49
    3.4.3 不同的载体制备催化剂的催化性能  49-50
  3.5 本章小结  50-52
第四章甲烷部分氧化制合成气工艺条件研究  52-65
  4.1 气体空速对催化反应性能的影响  52-53
  4.2 加热炉温对催化剂反应性能的影响  53-54
  4.3 CH_4/O_2 比对催化剂反应性能的影响  54-55
  4.4 Db/Dp 对催化反应性能的影响  55-56
  4.5 还原过程对催化反应性能的影响  56-62
    4.5.1 还原程序对催化反应性能的影响  56-59
      4.5.1.1 还原方式对催化剂还原量的影响  57
      4.5.1.2 还原方式对催化剂活性组分晶粒度的影响  57-58
      4.5.1.3 还原方式对催化剂反应性能的影响  58-59
    4.5.2 还原温度对催化反应性能的影响  59-62
      4.5.2.1 还原温度对催化剂还原性能的影响  59-60
      4.5.2.2 还原温度对催化剂表面晶粒度的影响  60-61
      4.5.2.3 还原温度对催化剂催化反应性能的影  61-62
  4.6 双床反应器对催化剂反应性  62-63
  4.7 本章小结  63-65
第五章结论  65-66
参考文献  66-71
攻读硕士期间论文发表情况  71-72
致谢  72

甲烷部分氧化制取合成气镍基催化剂及工艺条件研究

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