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甲基丙烯酸甲酯可控/“活性”光聚合动力学研究及其功能材料的光合成

作　者: 任亚娥
导　师: 刘晓暄；吴光国
学　校: 汕头大学
专　业: 应用化学
关键词: 可控/活性光聚合双分子调控体系 MMA 星形聚合物可生物降解材料
分类号: TB34
类　型: 硕士论文
年　份: 2005年
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内容摘要

本文以甲基丙烯酸甲酯(MMA)等系列单体为研究对象,系统地研究了以氮氧自由基与受阻胺衍生物为调控体系的MMA可控光聚合动力学,并利用可控光聚合的实验方法实现了多臂星形聚合物和功能化聚乳酸的光化学合成,其主要结论分述如下: 在以氮氧自由基(HTEMPO)与受阻胺衍生物(TMPD)为调控介质,在室温下实现了MMA的本体光聚合。研究结果表明:当辐照光强设定为4.6 mW/cm~2的条件下,以HTEMPO/TMPD为控制介质的双分子调控体系可有效地调控MMA的光聚合动力学,获得了良好的转化率与时间、转化率与数均分子量之间的一级线性动力学规律。当引发剂用量(质量百分数)为2.5%,TMPD/Initiator的摩尔比为2.8,HTEMPO/引发剂的摩尔比为1:1时,MMA光聚合体系具有更好的可控性,在转化率高达85%的情况下,其数均分子量随着转化率的增加仍然呈线性增长态势,且PMMA均聚物的多分散性指数(PDI)最低可达到1.2。以HTEMPO为单分子调控的体系,当引发剂用量(百分质量)为2.5%,HTEMPO/Initiator摩尔比为1.1:1时,亦可以得到与双分子体系相同的调控效果。本文采用ESR波谱技术跟踪监测了光聚合过程中氮氧自由基浓度随反应时间的变化规律,并首次推导了光聚合体系中氮氧自由基调控下的PMMA的反应动力学调控机理,得到了动力学参数的定量估算值:引发效率fd=0.57;引发剂分解速率常数Kd=2.31×10~-3/s,活性聚合反应正向反应速率常数K1=8.94×10~7mL/mol·s,逆向反应速率常数K-1=18.15 s～-1,总反应速率常数K1=4.9×10~6mL/mol,链增长速率常数Kp=8.4×10~5 M~-1·s~1。所得到的K1常数比苯乙烯热聚合中速率常数小10~7,比相同单体在热聚合中的速率常数更小。这或许可以解释为什么MMA在光聚合体系中可以得到良好的控制聚合结果,即活性反应平衡常数比热聚合中要低几个数量级,从而得到良好的活性控制结果。但在热聚合中,MMA的动力学控制变得很困难。这一研究结果无疑为这一研究领域的提供了新的理论依据。作为可控光聚合方法的应用研究,本文首次以DVB为交联剂,以HTEMPO为“核”反应功能基,以MMA为“臂”,通过可控/“活性”自由基聚合的光化学方法合成制备了多臂的星形聚合物。先后通过两种不同的合成路线合成出了多臂星形聚合物,一种方法是先“核”后“臂”,另一种是先“臂”后“核”。在光聚合方法的比较中,前一种方法比后一种方法更容易得到聚合物,虽然前一种方法的步骤比第二种要多。这两种方法都简化了

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摘要  6-8
ABSTRACT  8-10
第1章氮氧自由基调控的活性聚合研究及其应用进展  10-43
  1．1 可控／“活性”自由基聚合的引发剂  10-11
  1．2 以氮氧自由基为中介的活性自由基聚合  11-15
  1．3 氮氧自由基的研究进展  15-19
  1．4 调控机理和动力学特征  19-25
  1．5 在合成新功能材料方面的应用  25-29
  1．6 复杂的大分子构型  29-31
  1．7 氮氧自由基在可生物降解材料合成方面的应用  31-33
  1．8 展望  33-34
  1．9 本论文的目的、意义和思路  34
  参考文献  34-43
第2章不同实验条件对光聚合过程的影响  43-58
  2．1 实验试剂和仪器  43
  2．2 实验方法  43
  2．3 结果与讨论  43-56
    2．3．1 结果  43-45
    2．3．2 讨论  45-56
      2．3．2．1 反应器的选择  45-47
      2．3．2．2 引发剂的选择  47-48
      2．3．2．3 氧气对聚合过程的抑制作用  48-49
      2．3．2．4 光聚合原理及聚合速率方程  49-51
      2．3．2．5 聚合过程中的光强的影响  51
      2．3．2．6 温度对聚合动力学的影响  51-54
      2．3．2．7 单体结构对反应速率的影响  54-56
  2．4 本章小结  56
  参考文献  56-58
第3章 MMA的可控／“活性”光聚合研究  58-81
  3．1 前言  58-59
  3．2 实验部分  59-60
    3．2．1 药品与仪器  59
    3．2．2 实验方法  59-60
  3．3 结果与讨论  60-78
    3．3．1 单体转化率的测定  60-61
    3．3．2 单分子调控体系  61-66
      3．3．2．1 引发剂浓度对转化率的影响  61-63
      3．3．2．2 控制介质／引发剂配比的影响  63-64
      3．3．2．3 调控介质／引发剂为1．1时的动力学特征  64-66
    3．3．3 双分子调控体系  66-72
      3．3．3．1 不同调控比例对转化率的影响  66-68
      3．3．3．2 TMPD在光反应过程中有无光敏作用  68
      3．3．3．3 TMPD原位光氧化作用  68-69
      3．3．3．4 GPC结果  69-72
    3．3．4 ESR谱图及其解析  72-74
    3．3．5 氮氧自由基调控下MMA本体光聚合体系动力学控制机理探讨  74-78
  3．4 结论  78-79
  参考文献  79-81
第4章可控自由基聚合制备星形聚合物的光化学合成  81-97
  4．1 前言  81-85
  4．2 实验部分  85-87
    4．2．1 实验试剂与仪器  85-86
    4．2．2 试剂提纯  86
    4．2．3 先“核”后“臂”的合成方法  86
    4．2．4 先“臂”后“核”的合成方法  86-87
  4．3 结果与讨论  87-95
    4．3．1 先“核”后“臂”的合成路线  87-92
      4．3．1．1 聚合物的综合表征  88-92
    4．3．2 先“臂”后“核”光聚合方法  92-95
      4．3．2．1 聚合物的综合表征  93-95
  4．4 本章结论  95
  参考文献  95-97
第5章氮氧自由基调控下可生物降解聚乳酸-丙烯酸共聚物的光化学合成  97-115
  5．1 前言  97-101
    5．1．1 聚乳酸的合成机理  97-99
      5．1．1．1 直接缩聚法  97-98
      5．1．1．2 开环聚合法  98-99
    5．1．2 聚乳酸的共聚  99-100
    5．1．3 研究展望  100-101
  5．2 实验部分  101-103
    5．2．1 药品与仪器  101-102
    5．2．2 实验方法  102-103
  5．3 结果与讨论  103-112
    5．3．1 聚合单体的纯度要求及催化剂的选择  103-104
    5．3．2 实验条件控制的探索  104
    5．3．3 聚乳酸开环聚合机理  104-105
    5．3．4 聚合物表征  105-112
      5．3．4．1 原料和聚合物红外谱图  105-107
      5．3．4．2 聚合物核磁谱图  107-112
  5．4 结论  112-113
  参考文献  113-115
第6章本论文结论以及对以后工作的建议  115-118
在读期间发表和已完成的论文  118-119
致谢语  119

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