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基于SET-LRP法合成四臂星形PMA、PSt及P（MA-co-St）

作　者: 吕崇福
导　师: 丁伟
学　校: 东北石油大学
专　业: 应用化学
关键词: 单电子转移活性自由基聚合 丙烯酸甲酯 苯乙烯 星形聚合物 共聚
分类号: O631.5
类　型: 硕士论文
年　份: 2011年
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内容摘要


本论文基于一种较为新颖的聚合方法—单电子转移活性自由基聚合（Single Electron Transfer Living Radical Polymerization, SET-LRP）,通过“先核法”合成了四臂星形聚合物,具体研究内容如下:1.通过对引发剂分子结构的设计,以季戊四醇、二氯亚砜、苯磺酰氯、溴化钠及吡啶等为原料,分别合成了四官能度引发剂2,2-二氯甲基-1,3-二氯丙烷（季戊四氯,PECl4）和2,2-二溴甲基-1,3-二溴丙烷（季戊四溴,PEBr4）,通过熔点测定、红外光谱（FT-IR）及核磁共振氢谱（1H NMR）表征分析,确定为目标产物。2. 30℃条件下,以Cu0粉/三（2-氨甲基乙基）胺（Me6-TREN）为催化剂、PEBr4为引发剂引发丙烯酸甲酯（MA）在二甲亚砜（DMSO）中的SET-LRP,通过对产物的1H NMR分析,确定为目标产物,且聚合物保留了完整的链端-Br。链增长表观率常数kpapp=0.0367h-1,反应16h后得到分子量MnGPC=13300,分子量分布Mw/Mn=1.40的四臂星形聚丙烯酸甲酯,此时转化率为36.3%。考察了极性溶剂水、催化剂及引发剂用量等因素对聚合反应的影响。3. 35℃条件下,以Cu0粉/三（2-氨甲基乙基）胺（Me6-TREN）为催化剂、PEBr4为引发剂引发苯乙烯（St）在DMSO和水的混合溶剂中的SET-LRP,对产物进行1H NMR表征分析,确定为四臂星形聚苯乙烯,且聚合物链端保留完整的-Br。聚合反应动力学表现为一级动力学方程,kpapp=0.0264h-1,引发剂引发效率Ieff=88%。考察了混合溶剂中水含量、温度变化、催化剂用量及相转移催化剂对聚合反应的影响。4. 35℃条件下,以Cu0粉/三（2-氨甲基乙基）胺（Me6-TREN）为催化剂、PEBr4为引发剂引发MA和St在DMSO中的共聚合,对得到产物进行了1H NMR表征分析,确定为四臂星形丙烯酸甲酯和苯乙烯的共聚物,共聚物分子链端保留完整的-Br端基。聚合反应动力学表现为一级动力学方程,kpapp=0.0257h-1,Ieff=93.2%,所得聚合物的分子量分布呈低分散性,在1.34-1.45之间。考察了水、催化剂用量及相转移催化剂对聚合反应的影响,并比较了不同类型相转移催化剂对聚合反应的影响。

全文目录


摘要  4-5
ABSTRACT  5-6
创新点摘要  6-9
前言  9-10
第一章 概述  10-33
  1.1 星形聚合物简介  10
  1.2 星形聚合物分类及合成  10-12
    1.2.1 星形聚合物的分类  10-11
    1.2.2 星形聚合物的合成  11-12
  1.3 制备星型聚合物的活性聚合方法  12-28
    1.3.1 活性离子聚合  12-16
    1.3.2 活性自由基聚合  16-26
    1.3.3 ATRP 在星形聚合物中的应用  26-28
  1.4 单电子转移活性自由基聚合（SET-LRP）  28-31
    1.4.1 单电子转移活性自由基聚合机理  28-29
    1.4.2 SET-LRP 的引发剂  29-30
    1.4.3 适合SET-LRP 的催化剂  30
    1.4.4 适合SET-LRP 的配体  30-31
    1.4.5 适合SET-LRP 的溶剂  31
  1.5 论文构思及主要研究内容  31-32
    1.5.1 引发剂季戊四溴（氯）  31-32
    1.5.2 溶剂的选择  32
  1.6 小结  32-33
第二章 实验部分  33-41
  2.1 主要试剂与仪器  33-34
    2.1.1 实验试剂  33
    2.1.2 实验仪器  33-34
  2.2 实验方法  34-36
    2.2.1 2,2-二溴甲基-1,3-二溴丙烷的合成  34-35
    2.2.2 2,2-二氯甲基-1,3-二氯丙烷的合成  35
    2.2.3 配体Me_6-TREN 的合成  35
    2.2.4 丙烯酸甲酯的单电子转移活性自由基聚合  35-36
    2.2.5 苯乙烯的单电子转移活性自由基聚合  36
    2.2.6 丙烯酸甲酯和苯乙烯的单电子转移活性自由基共聚合  36
  2.3 测试与表征  36-37
    2.3.1 红外光谱  36-37
    2.3.2 核磁共振  37
    2.3.3 凝胶渗透色谱  37
    2.3.4 转化率及其理论分子量的计算  37
  2.4 配体及引发剂的表征分析  37-41
    2.4.1 2,2-二溴甲基-1,3-二溴丙烷（季戊四溴）的表征分析  37-38
    2.4.2 2,2-二氯甲基-1,3-二氯丙烷（季戊四氯）的表征分析  38-39
    2.4.3 配体Me_6-TREN 的表征分析  39-41
第三章 DMSO 中SET-LRP 合成四官能度星形PMA  41-47
  3.1 四官能度星形PMA 的结构表征  41-42
  3.2 DMSO 中MA 的SET-LRP 动力学  42
  3.3 实验条件对聚合反应的影响  42-45
    3.3.1 水对聚合反应的影响  42-43
    3.3.2 催化剂对聚合反应的影响  43-44
    3.3.3 引发剂对聚合反应的影响  44-45
  3.4 小结  45-47
第四章 基于SET-LRP 法合成四官能度星形聚苯乙烯  47-52
  4.1 四官能度星形PSt 的结构表征  47
  4.2 实验条件对聚合反应的影响  47-51
    4.2.1 混合溶剂的不同配比对聚合的影响  48-49
    4.2.2 催化剂用量对聚合反应的影响  49
    4.2.3 温度对聚合反应的影响  49-50
    4.2.4 相转移催化剂对聚合反应的影响  50-51
  4.3 小结  51-52
第五章 SET-LRP 法合成丙烯酸甲酯、苯乙烯的星形共聚物  52-58
  5.1 共聚物的核磁表征分析  52
  5.2 DMSO 中丙烯酸甲酯和苯乙烯的共聚合  52-53
  5.3 反应条件对聚合反应的影响  53-56
    5.3.1 水对聚合反应的影响  53-54
    5.3.2 催化剂用量对聚合反应的影响  54
    5.3.3 四丁基溴化铵对聚合反应的影响  54-55
    5.3.4 聚乙二醇对聚合反应的影响  55-56
  5.4 小结  56-58
结论  58-59
参考文献  59-70
发表文章目录  70-71
致谢  71-72
详细摘要  72-76

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中图分类: > 数理科学和化学 > 化学 > 高分子化学（高聚物） > 高分子物理和高分子物理化学 > 聚合反应、缩聚反应
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