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π-络合吸附脱硫脱氮的理论计算研究

作　者: 王玉清
导　师: 周丹红
学　校: 辽宁师范大学
专　业: 有机化学
关键词: DFT计算 π-络合吸附自然键轨道金属交换的分子筛汽油脱硫脱氮
分类号: TE624.55
类　型: 硕士论文
年　份: 2006年
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内容摘要

选择性吸附技术成为一种解决深度脱硫脱氮问题非常有前景的技术，本文应用DFT理论计算研究了一系列含硫杂环化合物（噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩和4,6-二甲基二苯并噻吩）、含氮杂环化合物（吡咯、吡啶）以及苯分子在金属阳离子改性的Y分子筛上的化学吸附。计算分别采用3T(H₁₁Si₂AlO₄)、16T(H₂₂Si₁₅AlO₂₂、26T(H₃₂Si₂₅AlO₃₆)和60T(H₅₄Si₅₉AlO₁₄₇)分子筛模型，利用量子力学和ONIOM（Our-own-N-layer综合分子轨道+分子力学）两种方法完成。通过自然键轨道计算，研究了分子筛上担载的Cu（Ⅰ）、Ag（Ⅰ）、Ni（Ⅱ）、Zn（Ⅱ）金属离子与噻吩、吡咯、吡啶和苯分子之间的π-络合作用，并探索其络合机理。得出的主要结论有：（1） Y分子筛担载过渡金属阳离子作为吸附剂，吸附效率为：Cu（Ⅰ）-Y＞Ag（Ⅰ）-Y＞Ni（Ⅱ）-Y＞Zn（Ⅱ）-Y。（2） π-络合吸附剂对含硫和含氮杂环化合物的吸附能力大于对苯分子的吸附。（3）碱金属离子改性的Y分子筛对含氮杂环化合物的吸附效率为：Li-Y＞Na-Y＞K-Y＞Cs-Y。（4） NBO分析表明，Cu（Ⅰ）、Ag（Ⅰ）、Ni（Ⅱ）金属离子与含硫和含氮杂环化合物的结合是通过π-络合作用，即含硫和含氮杂环化合物的π-电子向过渡金属的s空轨道的σ-给予，而金属外层d电子向噻吩的σ^*-轨道的d-σ^*反馈，称为π-电子反馈。苯的π-络合吸附中，σ-给予是苯环π-轨道向过渡金属的s空轨道的电子流出，而π-电子反馈是金属外层d电子流向苯环π^*-轨道。σ-给予和π-电子反馈对π-络合作用的贡献大小与分子结构有关。对噻吩、吡咯和吡啶

全文目录

摘要  5-7
第一章文献综述  7-15
  §1.1 前言  7-12
    1.1.1 FCC汽油含硫标准  7-8
    1.1.2 噻吩类有机硫化物的种类及存在形式  8
    1.1.3 吸附脱硫技术  8-9
      1.1.3.1 IRVAD脱硫技术  8-9
      1.1.3.2 S-Zorb脱硫技术  9
      1.1.3.3 选择性吸附(SARS)脱硫技术  9
    1.1.4 π-络合吸附脱硫方法  9-12
      1.1.4.1 π-络合吸附脱硫方法的研究进展  10
      1.1.4.2 π-络合吸附脱硫方法的理论基础  10-12
  §1.2 八面沸石(FAU)  12-15
    1.2.1 FAU型分子筛的结构  12
    1.2.2 阳离子在FAU结构中的分布与位置  12-15
第二章理论计算方法介绍  15-24
  §2.1 分子力学方法(Molecular Mechanics,MM)  15-16
  §2.2 蒙特卡洛方法(Monte Carlo,MC)  16-17
  §2.3 分子动力学方法(Molecular Dynamics,MD)  17-18
  §2.4 量子力学方法(Quantum Mechanics,QM)  18-21
  §2.5 量子力学和分子力学组合方法(Quantum Mechanics/Molecular Mechanics,QM/MM)  21-23
  §2.6 自然键轨道分析在π-络合吸附脱硫方法的应用  23-24
第三章 Cu(Ⅰ),Ag(Ⅰ)/分子筛化学吸附脱硫—DFT理论计算研究  24-31
  §3.1 前言  24
  §3.2 计算方法和模型的选取  24-25
    3.2.1 模型的选取  24-25
    3.2.2 计算方法  25
  §3.3 结果与讨论  25-30
    3.3.1 吸附能的计算  25-28
    3.3.2 吸附物的结构  28-29
    3.3.3 吸附前后噻吩振动频率分析  29-30
  §3.4 小结  30-31
第四章 π-络合吸附脱除柴油中的含氮杂环化合物  31-37
  §4.1 前言  31-32
  §4.2 模型的选取和计算方法  32-33
    4.2.1 模型的选取  32
    4.2.2 计算方法  32-33
  §4.3 结果与讨论  33-36
    4.3.1 吸附能的计算  33-35
    4.3.2 吸附前后吡咯N-H伸缩振动频率分析  35-36
  §4.4 小结  36-37
第五章 ONIOM方法研究分子筛的骨架对吸附脱硫的影响  37-47
  §5.1 前言  37-38
  §5.2 计算方法和模型的选取  38-40
    5.2.1 模型的选取  38-39
    5.2.2 计算方法  39-40
  §5.3 结果与讨论  40-45
    5.3.1 计算方法和基组的比较  40
    5.3.2 吸附能的计算  40-45
    5.3.3 吸附物的结构  45
  §5.4 小结  45-47
第六章 π-络合作用的电子结构分析  47-61
  §6.1 前言  47
  §6.2 计算方法和模型的选取  47-49
    6.2.1 模型的选取  47-48
    6.2.2 计算方法  48-49
  §6.3 结果与讨论  49-59
    6.3.1 Cu(Ⅰ)-Y和Ag(Ⅰ)-Y分子筛对噻吩和苯的吸附的NBO分析  51-55
    6.3.2 Zn(Ⅱ)-Y和Ni(Ⅱ)-Y分子筛吸附噻吩的NBO分析  55-56
    6.3.3 Cu(Ⅰ)-Y和Ag(Ⅰ)-Y分子筛吸附吡咯和吡啶的NBO分析  56-59
  §6.4 小结  59-61
第七章结论  61-63
Abstract  63-65
参考文献  65-74
致谢  74-75
学位论文独创性声明  75
学位论文版权的使用授权书  75

π-络合吸附脱硫脱氮的理论计算研究

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