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C_mH_n正离子与N原子相关气相反应的密度泛函理论研究

作　者: 潘亚茹
导　师: 傅强
学　校: 东北师范大学
专　业: 物理化学
关键词: N 原子 C3H+ C2H+2 正离子密度泛函理论反应机理
分类号: O621.13
类　型: 硕士论文
年　份: 2005年
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内容摘要

N 化学在星际分子的合成中是非常重要的。近年来,对于星际化学和燃烧化学中 N 原子与一系列重要的碳氢化合物离子之间反应的研究日益受到重视。N 原子与碳氢正离子的反应可能为星际分子的合成提供关键的步骤,而且这种方法已经用于聚炔氰及相关化合物在星际环境下的合成。本论文利用量子化学计算方法对在星际化学和燃烧化学中重要 N 原子与相关 CmHn+正离子反应的反应势能面进行了理论研究,其中包括:C₃H⁺ +N 和 C₂H₂⁺+N 的反应势能面研究,以期通过理论计算给出反应详细的中间体结构,分析稳定性,可能的反应通道和反应机理,为了解星际化学和燃烧化学中有关的 N 原子与碳氢化合物的反应过程和机理提供理论基础,为进一步的实验研究提供理论依据。主要内容概括如下: 1.用密度泛函方法在 QCISD（T）/6-311++G^**//UB3LYP/6-311G^*水平上研究了气相反应 C₃H⁺ +N 的反应机理。确定了得到最低能量产物 P₂C₃N⁺ +H 可能的反应通道,获得反应势能面。整个反应过程为多通道反应,经过多个步骤完成,共找到九个中间体和十一个过渡态,产物 P₁CNC₂⁺ +H 为能量较低的产物,通道 1: R→IM1→TS1→IM3→TS2→IM4→TS3→IM5→TS11→P 为较为可行的反应通道。 2.用密度泛函方法在 QCISD（T）/6-311++G^**//UB3LYP/6-311G^*水平上研究了气相反应 C₂H₂⁺ +N 的反应机理。确定了得到最低能量产物 P₃ HCCN⁺ +H 可能的反应通道,获得反应势能面。整个反应过程为多通道反应,经过多个步骤完成,共找到四个中间体和七个过渡态,产物 P2C2N++H2 为能量较低产物,通道 d: R→IM1→TS3→IM3→TS7→ P2 为较为可行的反应通道。

全文目录

中文摘要  3-4
英文摘要  4-7
第一章前言  7-12
  1.1 星际化学的研究进展  7-8
  1.2 自由基反应的研究进展  8-9
  1.3 本论文的主要工作  9-12
第二章理论基础和计算方法  12-29
  2.1 分子轨道理论  12-15
    2.1.1 闭壳层分子的HFR 方程  12-14
    2.1.2 开壳层分子的HFR 方程  14-15
  2.2 电子相关问题  15-21
    2.2.1 物理图象  15-16
    2.2.2 电子相关能  16
    2.2.3 组态相互作用(CI)  16-17
    2.2.4 相关簇(耦合簇)方法(Coupled-cluster)  17-19
    2.2.5 微扰理论方法  19-21
  2.3 密度泛函理论(DFT)  21-22
  2.4 基组的选择  22-23
  2.5 振动频率的计算  23-24
    2.5.1 谐振频率的计算  23-24
    2.5.2 零点振动能  24
  2.6 内禀反应坐标理论  24-25
  2.7 化学反应过渡态的数学模型  25-26
  2.8 电荷密度分布与布居数分析  26-29
第三章 C3H++N 气相反应的密度泛函理论研究  29-36
  3.1 前言  29
  3.2 计算方法  29
  3.3 结果与讨论  29-33
    3.3.1 反应过程中各物种的结构和能量  29-32
    3.3.2 反应机理  32-33
      3.3.2.1 初始化连接  32
      3.3.2.2 反应历程  32-33
  3.4 各重要原子的电荷密度分析  33
  3.5 中间体和过渡态的确认  33-34
  3.6 不同反应通道的比较  34-36
第四章 C2H2++N 气相反应的密度泛函理论研究  36-43
  4.1 前言  36
  4.2 计算方法  36
  4.3 结果与讨论  36-42
    4.3.1 反应过程中各物种的结构与能量  36-39
    4.3.2 反应机理分析  39-40
      4.3.2.1 缔合  39
      4.3.2.2 离解  39
      4.3.2.3 反应历程  39-40
    4.3.3 中间体和过渡态的确认  40-41
    4.3.4 各重要原子的电荷密度分析  41
    4.3.5 各物种能量的变化及不同反应通道的比较  41-42
  4.4 结论  42-43
附录1 参考文献  43-47
附录2 硕士期间发表的论文  47-48
附录3 致谢  48

C_mH_n正离子与N原子相关气相反应的密度泛函理论研究

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