学位论文 > 优秀研究生学位论文题录展示

催化酮的硅腈化反应研究

作　者: 何彬
导　师: 冯小明
学　校: 四川大学
专　业: 有机化学
关键词: 不对称催化添加剂酮硅腈化反应氮氧化合物
分类号: O621
类　型: 硕士论文
年　份: 2004年
下　载: 92次
引　用: 0次
阅　读: 论文下载

内容摘要

氰醇是合成一些多官能基化合物的重要中间体。手性氰醇还是不对称合成中的重要手性源之一。酮的不对称硅腈化反应作为制备光学活性氰醇的直接而有效的方法之一,已被广泛接受。本研究运用了酚类氮氧化合物作为添加剂的活化策略,建立了以 salen 钛络合物、酚类氮氧化物组成的催化剂体系,并将它们成功应用于酮的不对称硅腈化反应。合成了21个手性配体和14个非手性氮氧化物,并应用于酮的不对称硅腈化反应。经过条件筛选与优化实验,确定了优化的反应条件。在优化条件下,采用10 mol%手性钛络合物和 1 mol%的非手性氮氧化物,催化酮的不对称硅腈化反应,收率高达96%,对映选择性达82% ee。在优化条件的过程中,我们得出一些规律性的东西。比如,添加剂的结构对反应的活性与对映体选择性都有一定的影响,在一定范围内,温度降低有利于提高选择性。手性配体的空间效应要大于它的电子效应。等等。作者根据对比实验以及实验现象,提出了可能的催化循环和反应过渡态,并能合理解释实验现象和产物的绝对构型。此外,发现了碳酸钾对于催化醛和酮的非手性硅腈化反应是有效的非均相催化剂。经过反应的条件优化,得到了最佳反应条件是:对于醛,3mol%K2CO3,无溶剂条件,TMSCN1.2eq.,室温搅拌0.3-6小时;对于酮,30mol% K2CO3,无溶剂条件,TMSCN1.2 eq.,室温搅拌5-24小时。该催化剂体系,可以高效地 I<WP=4>四川大学硕士论文催化各种醛和酮,只用20 分钟到24 小时就能以62-99%的分离收率制备相应的氰醇硅醚。另外,非均相催化剂的应用,使得反应的后处理变得简单,仅需要将固体催化剂过滤除去就可以了。

全文目录

前言  9-11
第一章催化酮的硅腈化反应文献综述  11-39
  1 催化酮的硅腈化反应-消旋化合物的制备方法  11-25
  2 催化酮的不对称硅腈化反应-光学活性氰醇的制备  25-38
    2.1 非金属催化剂的应用  26-28
    2.2 金属络合催化剂的应用  28-38
  3 小结  38-39
第二章课题的提出与设计  39-42
第三章醛和酮的非手性催化硅腈化反应研究-消旋体的制备  42-47
  1 考查碳酸钾的最低用量及反应溶剂对硅腈化反应的影响  42-43
  2 其它无机盐或有机盐对硅腈化反应的影响  43-44
  3 碳酸钾催化醛的非手性硅腈化反应  44-45
  4 碳酸钾催化酮的非手性硅腈化反应  45-46
  5 小结  46-47
第四章催化酮的不对称硅腈化反应研究  47-65
  1 配体设计与合成  47-50
    1.1 非手性氮氧添加剂的设计与合成  47-48
    1.2 手性配体的设计与合成  48-50
  2 酮的催化不对称硅腈化反应研究  50-62
    2.1 消旋体的制备及分析条件的建立  50-52
    2.2 手性配体的初步筛选  52-53
    2.3 添加剂用量的优化及进一步筛选手性配体  53-54
    2.4 底物浓度对不对称硅腈化反应的影响  54
    2.5 添加剂的结构对反应对映选择性的影响  54-56
    2.6 反应温度对不对称硅腈化反应的影响  56
    2.7 催化剂用量对不对称硅腈化反应的影响  56-57
    2.8 手性配体的结构对不对称硅腈化反应的影响  57-58
    2.9 中心金属对不对称硅腈化反应的影响  58-59
    2.10 溶剂对不对称硅腈化反应的影响  59
    2.11 抗衡离子对不对称硅腈化反应的影响  59-60
    2.12 底物结构对不对称硅腈化反应的影响  60-62
  3 机理的初步研究及假设  62-64
  4 小结  64-65
第六章实验部分  65-85
  1 仪器与试剂  65
  2 非手性氮氧化合物的合成  65-68
  3 手性配体的合成  68-75
    3.1 联萘酚类配体的合成  68-69
    3.2 氨基醇类配体的合成  69-70
    3.3 席佛碱类配体的合成  70-75
  4 消旋氰醇硅醚的制备  75-79
    4.1 醛的消旋氰醇硅醚的制备  75-76
    4.2 酮的消旋氰醇硅醚的制备  76-79
  5 光学活性氰醇硅醚的制备  79-85
参考文献  85-88
声明  88-89
致谢  89-90
作者简历  90-91
部分附图  91-120

催化酮的硅腈化反应研究

内容摘要

全文目录

相似论文