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钆三价离子（Gd~（3+））水化物的结构和热力学性质的理论研究

作　者: 肖伟
导　师: 宁利新
学　校: 安徽师范大学
专　业: 光学
关键词: 密度泛函理论钆基水化物相对稳定性极化连续模型溶质空腔
分类号: O614.339
类　型: 硕士论文
年　份: 2010年
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内容摘要

当前人们对钆的配位化合物很感兴趣,这是由于它们可以作为临床诊断和生物医学研究中的核磁共振成像的造影剂。因为裸露的钆离子有毒,它要应用到有机体里需要结合多种配位体形成络合物,这些配合物通常含有最少一个与钆离子相配位的水分子。因此知道钆离子和配位水分子之间的相互作用是必须的。本文运用密度泛函理论,对钆水化物的结构和热力学性质进行理论研究。论文主要包括以下两部分:（1）用密度泛函理论方法研究了气相和水溶液中Gd（H₂O）_n³⁺ （n = 8,9）化合物的结构和相对稳定性,其中水溶剂效应利用极化连续介质方法结合多种溶质空腔模型进行模拟。气相计算得到的化合物结构与实验观察结果一致。计算结果表明,在气相中9配位Gd（H₂O）₉³⁺比8配位Gd（H₂O）₈³⁺稳定,而在水溶液中稳定顺序刚好相反,这一结果不依赖于计算中采用的空腔模型种类,而且也与实验结果吻合。最后,通过采用各种空腔模型计算Gd³⁺离子的水合自由能,并与实验值比较,发现当化合物只包含第一层配位水分子时,UA0、UAHF及UAKS空腔模型最适合研究Gd³⁺离子在水溶液中的性质。（2）在BLYP（fock-35）/MWB28/aug-cc-pvtz理论水平上研究钆水合离子Gd（H₂O）₈,9³⁺在真空和水溶液中的结构和相对稳定性。比较这两种理论水平上得到的几何结构和热力学稳定性。我们得出优化后的几何构型的对称性保持不变,平均的Gd–O键长基本相同但在BLYP（fock-35）/MWB28/aug?cc?pvtz水平上得到的Gd–O键长更接近实验值。在这两种理论水平上分析钆水合离子的稳定性,得到无论哪种空穴类型气相中九配位水合离子比八配位的稳定,但溶液里则是八配位更稳定。此外,依据钆离子标准水合自由能的实验值确定空穴类型的可靠性时我们发现当只明显考虑第一配位层时在BLYP（fock-35） /MWB28/aug-cc-pvtz水平上UA0、UAHF/UAKS和Pauling空穴适合描述钆离子的水合物。不过在B3LYP/CEP-31G/6-31++g（d,p）水平上只有UA0、UAHF和UAKS空穴最适合分析钆水合离子。最后在这两种理论水平上研究水溶液中钆离子的热力学性质都表明包含溶剂效应很重要。

全文目录

摘要  8-10
Abstract  10-13
第一章前言  13-18
  1.1 稀土元素的由来  13-14
  1.2 稀土元素的结构及其性质  14-16
  1.3 稀土元素的应用  16-18
第二章量子化学计算方法  18-34
  2.1 量子化学计算简介  18-19
  2.2 从头算理论  19-22
  2.3 自洽场(SCF)分子轨道理论  22-26
    2.3.1 自洽场分子轨道法的基本物理思想  22-23
    2.3.2 Hartree-Fock 方程  23-24
    2.3.3 Roothaan 方程  24
    2.3.4 基组(Basic set)  24-26
  2.4 密度泛函理论（Density Functional Theory）  26-28
  2.5 电子相关校正理论  28-29
    2.5.1 多体微扰方法  28-29
    2.5.2 组态相互作用(CI)  29
  2.6 溶液模型  29-30
  2.7 基组重叠误差(Basis Set Superposition Error)  30-32
  2.8 杂化密度泛函，调整Fock 交换能  32-33
  2.9 自然键轨道方法(NBO)  33-34
第三章 B3LYP/CEP-31G/6-31++g(d,p)理论水平上钆三价离子(Gd~(3+))水化物的结构和热力学性质的理论研究  34-47
  3.1 引言  34-35
  3.2 计算方法  35-36
  3.3 结果与讨论  36-45
    3.3.1 几何结构  36-39
    3.3.2 布局分析  39-41
    3.3.3 气相中相对稳定性  41-42
    3.3.4 液相中相对稳定性  42-44
    3.3.5 标准水合自由能  44-45
  3.4 结论  45-47
第四章 BLYP(fock-35)/MWB28/aug-cc-pvtz 理论水平上钆三价离子(Gd~(3+))水化物的结构和热力学性质的理论研究  47-59
  4.1 引言  47-48
  4.2 计算方法  48-49
  4.3 结果与讨论  49-58
    4.3.1 几何结构  49-53
    4.3.2 气相中相对稳定性  53-54
    4.3.3 液相中相对稳定性  54-56
    4.3.4 标准水合自由能  56-58
  4.4 结论  58-59
参考文献  59-65
附录  65-66
致谢  66

钆三价离子（Gd~（3+））水化物的结构和热力学性质的理论研究

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