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球形催化剂的构建及其对甲醇的电氧化研究

作　者: 高桂芹
导　师: 汪振辉
学　校: 河南师范大学
专　业: 分析化学
关键词: 球形催化剂恒电位沉积甲醇镍铬合金电催化氧化
分类号: O657.1
类　型: 硕士论文
年　份: 2010年
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内容摘要

直接甲醇燃料电池(DMFCs)是一种可以将化学能连续不断地转化为电能的可再生清洁能源,以其具备操作温度低、无电解质腐蚀、无环境污染、能量效率高、安全可靠等特点,迅速发展为国际高新技术竞争中的重要热点之一。来源广泛、携带和储存方便的甲醇作为直接甲醇燃料电池的直接能源,其最终产物不会对环境造成污染,但电催化氧化的中间产物易于造成电极材料上的催化剂中毒,造成电池的性能下降和寿命缩短,以及当前研究甲醇电催化氧化的金属材料多为资源有限、价格昂贵的贵金属及其合金,从而严重影响了直接甲醇燃料电池的商业化发展。为了提高催化剂对有机小分子的催化能力和抗CO中毒能力以及降低电极制作的成本,本文开展了如下的研究工作:一、球形铂微粒/聚苯胺修饰电极对甲醇的电催化氧化采用镍铬合金基体电极,用循环伏安法依次在苯胺、K2PtCl6的溶液中制备了球形铂微粒聚苯胺修饰电极,通过扫描电子显微镜(SEM)观测了该电极的形貌特征和结构。同时在H2SO4存在条件下用循环伏安法、计时电流法和交流阻抗法考察了该修饰电极的电化学特征和对甲醇的电催化氧化能力。结果表明,在聚苯胺修饰电极上的球形Pt微粒,不仅表现出好的稳定性,还大大提高了对甲醇的电催化活性和对甲醇中间氧化产物的抗中毒能力,因此用该方法和实验过程制备的成本低廉的球形铂微粒修饰聚苯胺电极,大幅度降低了贵金属的用量,提高了贵金属Pt的催化活性,有望用于直接甲醇燃料电池的电极材料。二、球形镍微粒/聚苯胺修饰电极在碱性溶液中对甲醇的电催化氧化通过电化学方法在镍铬合金基体电极上,先后于含有苯胺单体的溶液中进行循环伏安扫描和含有镍离子的溶液中进行恒电位电解,制备了球形镍微粒聚苯胺修饰电极。通过扫描电子显微镜观测了镍微粒/聚苯胺修饰电极呈球形的形态结构,用循环伏安法、计时电流法和交流阻抗法考察了该修饰电极在碱性介质中的电化学行为和对甲醇的电催化氧化。实验表明该修饰电极彻底改变了聚苯胺薄膜修饰电极和只直接沉积镍微粒于基体电极上制得的镍微粒修饰电极的表面形貌特征和结构;与球形铂微粒/聚苯胺修饰电极相比,该电极使用了过渡金属Ni,避免了消耗贵金属,对甲醇在同样具有高的电催化活性和好的稳定性的条件下,电极制备的成本进一步降低,且将过渡金属Ni嵌入聚合物薄膜中提高了过渡金属对甲醇的催化活性。三、表面活性剂对球形镍修饰聚苯胺电极电化学行为的影响由于在利用电化学方法制备球形镍微粒/聚苯胺修饰电极的过程中使用了阴离子表面活性剂十二烷基苯磺酸钠,所以用循环伏安法、计时电流法分别考察了在甲醇氧化过程中因使用不同的表面活性剂制备的修饰电极,如阳离子表面活性剂十二烷基三甲基溴化铵DTAB、阴离子表面活性剂十二烷基苯磺酸钠SDBS及非离子表面活性剂乳化剂OP,对电流、电位的影响及各不同电极上催化剂的抗CO中毒能力。实验结果表明,表面活性剂的用量对甲醇的氧化电流、电位有一定的影响,阴离子表面活性剂SDBS和乳化剂OP能够提高氧化峰电流、降低峰电位和提高电极的抗中毒能力,而阳离子表面活性剂DTAB的存在对甲醇的电催化氧化过程有阻碍作用。四、聚苯二胺载微粒镍修饰电极及对甲醇的电催化氧化在镍铬合金基体上,以邻苯二胺为单体进行循环伏安聚合和利用恒电位电沉积镍的方法制备了聚邻苯二胺载微粒镍复合修饰电极,考察了该电极对甲醇的电催化氧化。用扫描电子显微镜观察了该修饰电极表面的形貌和结构特征,用循环伏安、计时电流、交流阻抗法等研究了该电极的电化学性能。该修饰电极表面上由于聚邻苯二胺的存在下大大提高了镍微粒的分散度和对甲醇的氧化峰电流,且镍微粒的催化活性被进一步提高。同时还考察了邻苯二胺的聚合圈数、镍微粒的沉积时间对甲醇氧化峰电流的影响,表明该修饰电极有望在直接甲醇燃料电池的实际应用中进一步得到发展,过渡金属镍在直接甲醇燃料电池的应用中具有较好的发展前景。

全文目录

摘要  4-6
ABSTRACT  6-12
第一章绪论  12-20
  1.1 直接甲醇燃料电池的发展与应用  12-13
  1.2 导电聚合物修饰电极及其在直接甲醇燃料电池上的应用  13-15
    1.2.1 导电聚合物修饰电极  13-14
    1.2.2 导电聚合物修饰电极在直接甲醇燃料电池上的应用  14-15
  1.3 金属微粒修饰电极  15-16
    1.3.1 金属微粒修饰电极的制备方法  15
    1.3.2 金属微粒修饰电极及其在直接甲醇燃料电池上的应用  15-16
  1.4 化学修饰电极的表征  16-17
  1.5 课题的提出  17-20
第二章球形铂微粒修饰电极对甲醇的电催化氧化  20-32
  2.1 引言  20-21
  2.2 实验部分  21-22
    2.2.1 仪器与试剂  21
    2.2.2 Pt/Nichrome、Pt/PAn/Nichrome 的制备  21-22
  2.3 结果与讨论  22-30
    2.3.1 Pt/Nichrome、Pt/PAn/Nichrome 的CV 图  22-23
    2.3.2 PAn/Nichrome、Pt/PAn/Nichrome 的SEM 表征  23-24
    2.3.3 甲醇在不同电极上的CV 曲线、计时电流曲线  24-26
    2.3.4 不同电极在0.5 M H_2S0_4 中的CV 曲线  26-27
    2.3.5 Pt 的沉积圈数和苯胺的聚合圈数对甲醇电流的影响  27-28
    2.3.6 不同三种电极的交流阻抗图谱  28-29
    2.3.7 纳米铂的粒度对甲醇电氧化的尺寸效应  29-30
  2.4 结论  30-32
第三章镍微粒/聚苯胺修饰电极在碱性溶液中对甲醇的电催化氧化  32-42
  3.1 引言  32-33
  3.2 实验部分  33-34
    3.2.1 仪器与试剂  33
    3.2.2 工作电极的制备  33-34
  3.3 结果与讨论  34-41
    3.3.1 聚苯胺修饰电极的CV 图  34-35
    3.3.2 电极的形态结构  35-36
    3.3.3 Ni/PAn/Nichrome 在碱性甲醇中的电化学行为  36-37
    3.3.4 苯胺的聚合圈数选择  37-38
    3.3.5 镍的沉积电位和时间的选择  38-39
    3.3.6 计时电流曲线  39-40
    3.3.7 交流阻抗曲线  40-41
  3.4 结论  41-42
第四章表面活性剂对镍修饰聚苯胺电极电化学行为的影响  42-52
  4.1 引言  42-43
  4.2 实验部分  43-44
    4.2.1 仪器与试剂  43
    4.2.2 微粒镍聚苯胺修饰电极的制备  43-44
    4.2.3 实验方法  44
  4.3 结果与讨论  44-50
    4.3.1 阴离子表面活性剂SDBS 对甲醇催化氧化电化学行为的影响  44-47
    4.3.2 乳化剂OP 对甲醇催化氧化电化学行为的影响  47-49
    4.3.3 阳离子表面活性剂DTAB 用量对甲醇氧化电化学行为的影响  49-50
  4.4 结论  50-52
第五章聚苯二胺载微粒镍修饰电极及对甲醇的电催化氧化  52-62
  5.1 前言  52-53
  5.2 实验部分  53-54
    5.2.1 仪器与试剂  53
    5.2.2 修饰电极的制备  53-54
  5.3 结果与讨论  54-61
    5.3.1 不同电极的形态结构图  54-55
    5.3.2 Ni/PoPD/Nichrome 在碱液中对甲醇的电催化氧化  55-56
    5.3.3 Ni/PoPD/Nichrome 在碱性溶液中的电化学行为  56-57
    5.3.4 计时电流曲线  57-58
    5.3.5 邻苯二胺的聚合次数及镍的沉积量对甲醇氧化峰电流的影响  58-60
    5.3.6 交流阻抗图  60-61
  5.4 结论  61-62
第六章结果与展望  62-64
参考文献  64-75
致谢  75-76
攻读硕士期间的研究成果  76-77

球形催化剂的构建及其对甲醇的电氧化研究

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