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活性炭负载钌基催化剂的氨合成反应动力学及其氢抑制作用研究

作　者: 张宽
导　师: 刘化章
学　校: 浙江工业大学
专　业: 工业催化
关键词: 活性炭 钌基氨合成催化剂 改进的Temkin动力学方程 氢抑制作用
分类号: TQ113.25
类　型: 硕士论文
年　份: 2008年
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内容摘要


钌基氨合成催化剂被谓为是继熔铁催化剂后的第二代氨合成催化剂，具有高活性、可在高的氨浓度、宽范围氢氮比、低温和较低压力下操作的特点，但H2对N2的吸附有强烈的抑制作用。本团队对钌基氨合成催化剂进行了多年的研究，催化剂的活性已经达到或超过国内外文献报道数据，已经达到工业生产和工业应用的条件。研究并提出工业条件下实用的钌基催化剂上氨合成反应动力学方程，对于使用Ru／C催化剂的氨合成反应器的设计和操作都是非常必要的。并且在国内尚未看到有关文献报道。通过氢抑制现象的研究，以求在催化剂方面能够为氨合成活性的进一步提高提供理论依据。在固定床反应器中相应的工业条件(T=350-450℃，P=10MPa，H2／N2=1．0、1．5、2．0、2．5、3．0，Sv=60000～180000 h-1)下测定了Ba-Ru-K／AC催化剂的动力学数据。考虑到H2和NH3的吸附对催化作用的阻碍效应，在Temkin动力学方程中加入H2和NH3的吸附项进行修正，得到改进的Temkin动力学方程。优化得到了该动力学方程模型参数n、α、w1、w2分别为1、0．15、0．5和1．4。在此基础上，采用四阶Runge-Kutta法和复合形法，对实验数据进行模拟计算。结果表明，在Temkin方程中加入H2和NH3的吸附项能够获得可靠的动力学模型，用Arrhenius和Van’t Hoff方程对动力学和热力学参数k、KH2、KNH3进行线性拟合得到，氨合成反应的活化能为90．2 kJ／mol，大大地低于铁基催化剂，说明Ru上N2的解离吸附活化能垒大大低于传统磁铁矿基催化剂和维氏体基催化剂；氢的吸附热为76．2 kJ／mol，证明了Ba-Ru-K／AC催化剂上氢的吸附较强烈，对氮的吸附有强烈的抑制作用。改进的Temkin动力学方程能应用于使用Ru／C催化剂的氨合成反应器的设计和操作上。研究结果发现，在活性炭负载钌基氨合成催化剂上，在低温（400℃以下）的情况下，氨合成反应出口氨浓度不随压力升高而升高。这个现象与氨合成反应热力学和动力学基本理论是不太一致的，也与铁催化剂的Temkin反应动力学不一致。研究了不同助催化剂对钌基氨合成催化剂上氢抑制作用的影响，结果表明碱金属和碱土金属助催化剂都会使氢抑制作用增强，而酸性金属Mo和稀土助催化剂却能减弱钌基催化剂上的氢抑制作用。本文对活性炭负载钌基催化剂上的氨合成反应动力学以及氢抑制作用进行了研究，不管从理论上还是实际应用上来说都具有重要的意义。

全文目录


摘要  4-6
ABSTRACT  6-12
第一章 文献综述  12-39
  1.1 引言  12
  1.2 氨合成反应  12-17
    1.2.1 氨合成反应机理  12-13
    1.2.2 氨合成反应动力学  13-17
  1.3 本征动力学实验方法  17-20
    1.3.1 反应器类型的选择  17-19
    1.3.2 内、外扩散影响的检验和消除  19-20
  1.4 钌基氨合成催化剂上的氢抑制现象  20-23
  1.5 氢抑制作用的可能原因分析  23-27
    1.5.1 竞争吸附  23-26
    1.5.2 催化剂表面状态的变化  26-27
  1.6 减少氢抑制作用的方法研究  27-31
    1.6.1 添加弱碱性或酸性金属氧化物促进剂  27
    1.6.2 添加结构型促进剂  27-29
    1.6.3 Ru-M双金属活性中心催化剂  29-31
    1.6.4 改变氢氮比  31
  1.7 选题依据及研究内容  31-32
    1.7.1 选题依据  31-32
    1.7.2 研究目的和内容  32
  参考文献  32-39
第二章 实验  39-42
  2.1 实验所用试剂及仪器  39-40
  2.2 催化剂的制备  40
    2.2.1 活性炭的预处理  40
    2.2.2 活性组分及助剂的浸渍  40
  2.3 催化剂的活性数据测定  40-41
  2.4 H_2-TPD-MS实验  41
  2.5 H_2-化学吸附实验  41-42
第三章 活性炭负载钌基催化剂的氨合成反应动力学实验研究  42-49
  3.1 动力学实验条件的确定及实验设计  42-46
    3.1.1 内、外扩散影响的消除  42-43
    3.1.2 动力学实验条件的选择  43-44
    3.1.3 催化剂的还原活化  44
    3.1.4 动力学实验设计  44-46
  3.3 动力学实验测定结果  46-47
  3.4 本章小结  47-48
  参考文献  48-49
第四章 动力学模型的建立及参数估计  49-73
  4.1 钌基催化剂上氨合成反应动力学模型  49-50
  4.2 改进的Temkin方程的实用形式  50-51
  4.3 改进的Temkin动力学方程的模拟计算  51-60
    4.3.1 动力学模型参数n、α、w_1、w_2的优化  51-55
    4.3.2 动力学方程模拟计算  55-58
    4.3.3 动力学和热力学参数的估计  58-60
  4.4 动力学模型方程的统计检验  60-63
    4.4.1 模型的统计检验方法  60-61
    4.4.2 模型检验结果  61-63
  4.5 改进的Temkin动力学模型方程的普适性检验  63-70
  4.6 本章小结  70-71
  参考文献  71-73
第五章 不同助催化剂对活性炭负载钌基氨合成催化剂上氢抑制作用的影响  73-79
  5.1 碱金属和碱土金属助催化剂的影响  73-75
  5.2 酸性金属氧化物助催化剂的影响  75-77
  5.3 稀土氧化物助催化剂的影响  77
  5.4 本章小结  77-78
  参考文献  78-79
第六章 总结与展望  79-81
  6.1 总结  79-80
  6.2 展望  80-81
附录  81-82
致谢  82

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中图分类: > 工业技术 > 化学工业 > 基本无机化学工业 > 氨和铵盐工业 > 合成氨工业 > 机械与设备
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