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三氮唑类衍生物及其功能配合物的合成、结构与构效关系

作　者: 陈永红
导　师: 刘冰
学　校: 东北林业大学
专　业: 应用化学
关键词: 1,2,4-三氮唑 配位聚合物 晶体结构 荧光 发光材料
分类号: O621.13
类　型: 硕士论文
年　份: 2009年
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内容摘要


1,2,4-三氮唑及其衍生物能提供丰富的配位方式,其金属配合物具有特殊的光磁性能,此类金属配合物的合成、晶体结构及其性质引起人们浓厚的研究兴趣。本论文设计合成了三个具有不同取代基的1,2,4-三氮唑配体:1H-1,2,4-三氮唑（Htrz）;3-氨基-1H-1,2,4-三氮唑（Httr）;3-（1,2,4-三氮唑）-1H-1,2,4-三氮唑（H2trtr）。测定其熔点,并对三种配体用FT-IR表征其结构,荧光光谱研究其发光性能,漫反射光谱计算电子跃迁能隙值研究其导电性能。利用扩散法、溶液法、水热法分别合成培育得到三种配体的三个系列过渡金属配合物单晶。通过元素分析、红外光谱和X-射线单晶衍射研究其结构特征,通过电子激发光谱与发射光谱表征其中几种配合物的固态荧光性质。以荧光性质为出发点,初步探讨三氮唑配合物的构效关系。1.以1H-1,2,4-三氮唑（Htrz）为配体,用扩散法合成了含金属锌、镉的两个配合物晶体:[Zn（trz）Cl]n（1）和[cd（Htrz）Br2]（2）。1中,去质子化的trz-采用μ3-1κN:2κN:4κN与Zn原子配位形成平面6元环和非平面16元环,这两种共边环相互连接形成2D层状结构;2中,中性的Htrz以μ2-1κN:2κN与Cd2+桥连形成1D双链状结构。2.以3-氨基-1H-1,2,4-三氮唑（Httr）为配体,用扩散法和水热法分别合成了三个2D单晶即[Zn（ttr）Cl]n（3）,[Zn2（ttr）2（OAc）2]n（4）和[Mn2（Httr）2（OAc）2]n·nH2O（5）。和1类似,3和4中的去质子化的ttr-以μ3-1κN:2κN:4κN方式连接Zn2+形成平面6元环和非平面16元椅式环,这两种环的相互连接形成了一个2D层状结构。3中,通过氢键连接,相邻镜面对称的2D层状结构进一步构建为3D网络;而4中其3D超分子框架在C3和三氮唑环间C3-H…π的连接下形成。5中,中性配体Httr以μ2-1κN:4κN与Mn2+桥连,形成两种16元环,这两种16元环相互连接形成2D层状结构。通过氢键进一步形成一个3D超分子框架。室温下,配合物3,4和5的荧光分别在416 nm(λex=350 nm),443 nm(λex=344 nm)和419 nm(λex=350 nm)处产生电子发射峰。与配体荧光423 nm(λex=350 nm)相比,可知3,5的荧光归属于配体的π…π*跃迁,4的蓝色荧光归属于LMCT。3.以3-（1,2,4-三氮唑）-1H-1,2,4-三氮唑（H2trtr）为配体,采用溶液法合成了两个孤立配合物[Zn（H2trtr）2（H2O）4]（NO3）2·2H2O（6）和[Mn（H2trtr）2（H2O）4]（ClO4）2（7）,一个2D配合物[Zn（trtr）2]n（8）,水热法合成了一个3D单晶[Cd（trtr）2]n（9）。6中单齿配体H2trtr以三氮唑环1-位上的N原子与Zn原子配位形成孤立单核结构;7中的单齿配体H2trtr用新生成的三氮畔环上的1-位N原子与中心金属原子Mn配位,形成孤立单核结构;8中配体质子化trtr2-的两个三氮唑环均以μ2-1κN:1’κN方式与Zn（Ⅱ）原子配位,形成一个2D层状结构;9中的配体trtr2-以μ3-1κN:4κN:1’κN方式与Cd（Ⅱ）原子配位形成3D框架结构。室温下,6,7,9的荧光分别在349 nm(λex=285 nm),358 nm(λex=293 nm)与409 nm(λex=281 nm)处产生发射峰。与配体的荧光427 nm(λex=360nm)相比,可知6和7的发射峰归属于LMCT,而9发射峰与配体相似,归属于配体的π…π*跃迁。通过对三氮唑荧光性质的研究与总结,发现取代基的吸/供电性对1,2,4-三氮唑配体的电子构型产生的影响取决于与三氮畔环的共轭性。金属离子对配合物的发光性能有较大的调节作用。本文研究表明通过控制引入合适吸/供电性取代基,使得配合物激发波长在435～480 nm的蓝光波长范围。并通过选择金属中心来微扰发光波长,以获取具有良好发光性能的蓝光材料。

全文目录


摘要  4-6
Abstract  6-11
1 绪论  11-25
  1.1 金属配位聚合物  11-18
    1.1.1 配位聚合物的研究进展  12
    1.1.2 配位聚合物的晶体工程  12-13
    1.1.3 配位聚合物的合成方法与技术  13-14
    1.1.4 配位聚合物的作用力  14-15
    1.1.5 配位聚合物的分类  15
    1.1.6 配位聚合物的应用  15-18
  1.2 三氮唑类化合物  18-23
    1.2.1 三氮唑类化合物在农药和医药上的应用  20-21
    1.2.2 三氮唑类化合物在分子基功能材料上的应用  21-22
    1.2.3 三氮唑类化合物在其他方面的应用  22-23
    1.2.4 三氮唑类化合物的主要类型与配位方式  23
  1.3 本论文的提出和意义  23-24
  1.4 本论文研究的主要内容  24-25
2 实验部分  25-35
  2.1 试验仪器与药品  25-26
    2.1.1 常规试验仪器  25
    2.1.2 分析测试仪器  25
    2.1.3 X-衍射单晶结构的测定及分析方法  25
    2.1.4 药品  25-26
  2.2 三种1,2,4-三氮唑类衍生物的合成  26-28
    2.2.1 1H-1,2,4-三氮唑(Htrz)的合成  26-27
    2.2.2 3-氨基-1H-1,2,4-三氮唑(Httr)的合成  27
    2.2.3 3-(1,2,4-三氮唑)-1H-1,2,4-三氮唑(H_2trtr)的合成  27-28
  2.3 1,2,4-三氮唑类金属配合物的制备  28-30
    2.3.1 1H-1,2,4-三氮唑(Htrz)的锌、镉配位聚合物的合成  28
    2.3.2 3-氨基-1H-1,2,4-三氮唑(Httr)的锌、锰配位聚合物的合成  28-29
    2.3.3 3-(1,2,4-三氮唑)-1H-1,2,4-三氮哗(H_2trtr)的锌、锰、镉配合物的合成  29-30
  2.4 1,2,4-三氮唑类衍生物的谱图表征  30-35
    2.4.1 三种1,2,4-三氮唑配体的红外光谱  30-32
    2.4.2 三种1,2,4-三氮唑配体的固体荧光分析  32-33
    2.4.3 不同取代基的1,2,4-三氮畔类化合物的电子能隙  33-35
3 1H-1,2,4-三氮唑(Htrz)的金属锌、镉配位聚合物  35-41
  3.1 1H-1,2,4-三氮唑(Htrz)的简介  35
  3.2 1H-1,2,4-三氮唑(Htrz)的2D配合物[Zn(trz)Cl]_n(1)  35-38
    3.2.1 二维配位聚合物[Zn(trz)Cl]_n(1)的晶体结构  35-37
    3.2.2 二维配位聚合物[Zn(trz)Cl]_n(1)的红外光谱分析  37-38
  3.3 1H-1,2,4-三氮唑(Htrz)的一维双链配合物[Cd(Htrz)Br_2](2)  38-40
    3.3.1 一维双链配合物的[Cd(Htrz)Br_2](2)的晶体结构  38-39
    3.3.2 一维双链配合物的[Cd(Htrz)Br_2](2)的红外光谱  39-40
  3.4 本章小结  40-41
4 3-氨基-1H-1,2,4-三氮唑(Httr)的金属锌、锰配位聚合物  41-53
  4.1 3-氨基-1H-1,2,4-三氮唑(Httr)简介  41-42
  4.2 3-氨基-1H-1,2,4-三氮唑(Httr)的2D配合物[Zn(ttr)Cl]_n(3)  42-45
    4.2.1 二维配位聚合物[Zn(ttr)Cl]_n(3)的晶体结构描述  42-44
    4.2.2 二维配位聚合物[Zn(ttr)Cl]_n(3)的荧光光谱  44
    4.2.3 二维配位聚合物[Zn(ttr)Cl]_n的(3)红外光谱  44-45
  4.3 3-氨基-1H-1,2,4-三氮唑(Httr)的2D配合物[Zn_2(ttr)_2(OAc)_2]_n(4)  45-48
    4.3.1二维配位聚合物[Zn_2(ttr)_2(OAc)_2]_n(4)的晶体结构  45-47
    4.3.2 二维配位聚合物[Zn_2(ttr)_2(OAc)_2]_n(4)的荧光光谱  47
    4.3.3 二维配位聚合物[Zn_2(ttr)_2(OAc)_2]_n(4)红外光谱  47-48
  4.4 二维配合物[Mn(Httr)_2(OAc)_2]_n·nH_2O(5)  48-51
    4.4.1 二维配位聚合物[Mn(Httr)_2(OAc)_2]_n·nH_2O(5)的晶体结构  48-51
    4.4.2 二维配位聚合物[Mn(Httr)_2(OAc)_2]_n·nH_2O(5)的荧光光谱  51
  4.5 本章小结  51-53
5 3-(1,2,4-三氮唑)-1H-1,2,4-三氮唑(H_2trtr)的金属锌、锰、镉配位聚合物  53-64
  5.1 引言  53
  5.2 3-(1,2,4-三氮唑)-1H-1,2,4-三氮唑的零维配合物[Zn(H_2trtr)_2(H_2O)_4](NO_3)_2·2H_2O(6)  53-55
    5.2.1 零维配合物[Zn(H_2trtr)_2(H_2O)_4](NO_3)_2·2H_2O(6)的晶体结构  53-55
  5.3 3-(1,2,4-三氮唑)-1H-1,2,4-三氮唑的零维配合物[Mn(H_2trtr)_2(H_2O)_4](ClO_4)_2(7)  55-57
    5.3.1 零维配合物[Mn(H_2trtr)_2(H_2O)_4](ClO_4)_2(7)的晶体结构  55-57
    5.3.2 配合物[Zn(H_2trtr)_2(H_2O)_4](NO_3)_2·2H_2O(6)和[Mn(H_2trtr)_2(H_2O)_4](ClO_4)_2(7)的荧光性质  57
  5.4 3-(1,2,4-三氮唑)-1H-1,2,4-三氮唑二维配合物[Zn(trtr)_2]_n(8)  57-60
    5.4.1 二维配位聚合物[Zn(trtr)_2]_n(8)的合成  57-58
    5.4.2 二维配位聚合物[Zn(trtr)_2]_n(8)的晶体结构描述  58-60
  5.5 3-(1,2,4-三氮唑)-1H-1,2,4-三氮唑三维配位聚合物[Cd(trtr)_2]_n(9)  60-62
    5.5.1三维配位聚合物[Cd(trtr)_2]_n(9)的晶体结构  60-62
    5.5.2三维配位聚合物[Cd(trtr)_2]_n(9)的荧光性质  62
  5.6本章小结  62-64
6 1,2,4-三氮唑配合物的结构特征与荧光性能间的构效关系  64-67
结论  67-69
参考文献  69-77
附录  77-90
攻读学位期间发表的学术论文  90-91
致谢  91-92

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