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甘油氢解制二元醇碳纳米管促进型铜锌催化剂的研究

作　者: 林智杰
导　师: 袁友珠
学　校: 厦门大学
专　业: 物理化学
关键词: 甘油碳纳米管氢解二元醇铜锌催化剂
分类号: O643.36
类　型: 硕士论文
年　份: 2009年
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内容摘要

甘油是一种理想的可再生原料,它可由动物油脂、植物油或糖类等生物资源经简单加工得到。在许多化工生产过程中,甘油以副产物的形式存在。在生产生物柴油时,副产占柴油总量10%的甘油。因而,为保证生物柴油生产过程经济上可靠,做好甘油的深加工对发展生物柴油有举足轻重的影响。本论文以生物柴油副产物甘油深加工为目标,研究甘油催化氢解制二元醇,即1,2-丙二醇（1,2-PDO）和乙二醇（EG）,关键催化剂的制备、结构、性能及其催化过程。具体内容包括采用共沉淀法制备多壁碳纳米管（CNTs）促进型铜锌催化剂Cu-Zn-CNTs,详细考察了其在甘油氢解制二元醇反应中的催化性能,并利用N₂O滴定、XPS、H₂-TPR、CO₂/CO-TPD、Raman、XRD、HRTEM和SEM等多种表征手段,对CNTs促进效应的本质及反应机理进行了探讨。结果表明,含适量CNTs的Cu-Zn-CNTs催化剂对甘油氢解反应的活性明显高于不含CNTs的同组成铜锌催化剂,而两者对产物1,2-PDO和EG之和选择性则相差不大。经过优化和系统考察CNTs预处理时间和添加量、Cu-Zn原子比、催化剂的还原温度、反应条件（温度、压力、时间）和甘油浓度等的影响,得到了性能较好的催化剂组成和制备条件,即,CNTs经浓硝酸中回流处理4-12h且其加入量为2.5-12.5 wt%,Cu/Zn原子比为3/1,并经523 K还原后的Cu-Zn-CNTs催化剂可获得最佳的催化活性。当20 wt%浓度甘油在该催化剂上氢解反应时,在473 K和2.5 MPa条件下反应18 h后,甘油转化率和1,2-PDO选择性分别为74.9%和75.3%,转化率比不含CNTs的Cu₃-Zn₁催化剂提高了67.9%;而当进行99 wt%浓度甘油氢解时,在453 K和2.5 MPa条件下反应6 h后,甘油转化率和1,2-PDO选择性分别达到73.8%和92.2%。总体看来,Cu₃-Zn₁-CNTs对甘油的氢解催化性能优于迄今为止国内外报道的活性最高的同类型催化剂。通过对CNTs处理前后的XRD、XPS、Raman、CO₂/CO-TPD、SEM和HRTEM等表征结果表明,CNTs在浓硝酸中于363 K下回流4-12h,将在CNTs表面引入以羧基为主要含氧基团的官能团,并可除去因制备CNTs而残留的催化剂以及其中的无定形碳,提高了CNTs纯度,但未对CNTs的基本结构造成显见的破坏。通过对催化剂的XRD、XPS、H₂-TPR、N₂O滴定、H₂-D₂交换和甘油氢解反应动力学等表征和研究表明,工作态催化剂中除CNTs外,尚主要含Cu⁰和ZnO物种,CNTs的加入不改变催化剂还原前后的Cu和Zn活性物种的价态,但氧化态Cu₃-Zn₁-CNTs样品中Cu物种的还原温度趋于降低;工作态Cu₃-Zn₁-CNTs催化剂中金属Cu的分散度提高,并且暴露于催化剂表面的金属数目增多,由此推算出的Cu₃-Zn₁-CNTs催化剂表面单位Cu上的TOF值略高于不含CNTs的催化剂;此外,Cu₃-Zn₁-CNTs催化剂对甘油氢解反应的表观活化能为81.6 kJ/mol,与Cu₃-Zn₁催化剂的表观活化能86.0 kJ/mol十分接近,这暗示了CNTs的加入并未明显改变甘油氢解反应途径。因此,虽然CNTs不能参与甘油氢解催化活性位的构建,但其促进效应更可能是间接的,包括促进氢的吸附/脱附、溢流/活化等。然而,要弄清CNTs的促进作用本质,尚需更深入的探研工作。

全文目录

摘要  13-15
Abstract  15-17
第一章绪论  17-52
  1.1 引言  17-18
  1.2 甘油的主要性质及用途  18-20
  1.3 1,2-丙二醇的主要性质、用途及工业生产  20-23
  1.4 甘油氢解制二元醇催化剂的研究现状  23-40
    1.4.1 Ru/Rh/Pd/Pt基催化体系  23-33
    1.4.2 Ni基催化体系  33-34
    1.4.3 Cu基催化体系  34-40
  1.5 多壁碳纳米管的促进作用  40-41
  1.6 本文研究的目的与思路  41-43
  参考文献  43-52
第二章实验部分  52-64
  2.1 原料与试剂  52-53
  2.2 催化剂的制备  53-54
  2.3 催化剂活性评价  54-57
  2.4 产物分析与计算  57-58
  2.5 催化剂物化性质表征  58-63
    2.5.1 CO_2/CO程序升温脱附(CO_2/CO-TPD)  58
    2.5.2 H_2程序升温还原(H_2-TPR)  58
    2.5.3 N_2O滴定法测定铜分散度(N_2O Titration)  58-61
    2.5.4 X射线粉末衍射(XRD)  61-62
    2.5.5 高分辨透射电镜(HRTEM)  62
    2.5.6 扫描电镜(SEM)  62
    2.5.7 X射线光电子能谱(XPS)  62
    2.5.8 激光拉曼光谱(Raman)  62-63
  参考文献  63-64
第三章甘油氢解制二元醇反应的双金属催化剂筛选  64-74
  3.1 双金属催化剂的初步筛选  64-65
  3.2 Cu-Co催化剂金属比例的影响  65-67
  3.3 Ni-Zn催化剂金属比例的影响  67-69
  3.4 Cu-Zn催化剂金属比例的影响  69-70
  3.5 Cu-Co、Ni-Zn和Cu-Zn催化剂活性比较  70-73
  参考文献  73-74
第四章 CNTs促进型Cu-Zn催化剂的催化性能研究  74-87
  4.1 CNTs酸处理时间的影响  74-75
  4.2 碳纳米管添加量的影响  75-76
  4.3 Cu-Zn原子比的影响  76-77
  4.4 甘油浓度的影响  77-79
  4.5 温度的影响  79-80
  4.6 氢气压力的影响  80-81
  4.7 催化剂还原温度的影响  81
  4.8 甘油氢解反应的表观活化能  81-82
  4.9 甘油氢解反应的可能机理  82-83
  4.10 本章小结  83-85
  参考文献  85-87
第五章 CNTs促进型Cu-Zn催化剂的表征及讨论  87-106
  5.1 CNTs的表征  87-96
    5.1.1 X射线粉末衍射(XRD)  87-88
    5.1.2 扫描电镜(SEM)  88-90
    5.1.3 高分辨透射电镜(HRTEM)  90
    5.1.4 激光拉曼光谱(Raman)  90-91
    5.1.5 X射线光电子能谱(XPS)  91-94
    5.1.6 程序升温脱附(CO_2/CO-TPD)  94-96
  5.2 CNTs促进型Cu-Zn催化剂的表征结果  96-104
    5.2.1 X射线粉末衍射(XRD)  96-98
    5.2.2 X射线光电子能谱(XPS)  98-99
    5.2.3 高分辨透射电镜(HRTEM)  99-101
    5.2.4 程序升温还原(H_2-TPR)  101-102
    5.2.5 铜分散度测定(N_2O titration)  102-104
  5.3 本章小结  104-105
  参考文献  105-106
在学期间发表论文目录  106-107
致谢  107-108

甘油氢解制二元醇碳纳米管促进型铜锌催化剂的研究

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