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用于加氢制备二醇反应中的高效纳米钴基及铜基催化剂的合成及其性能研究

作　者: 郭晓洋
导　师: 戴维林
学　校: 复旦大学
专　业: 化学工程
关键词: 生物质甘油氢解钴铝合金 1，2-丙二醇草酸二甲酯乙二醇 Cu/c-Fe2O3/SiO2催化剂
分类号: O643.36
类　型: 硕士论文
年　份: 2011年
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内容摘要

1，2-丙二醇(1,2-PDO)是一种重要的有机化工原料,在医药、食品和化妆品工业中被广泛用作溶剂、吸湿剂、润滑剂及抗冻剂。1,2-丙二醇传统的合成路线是环氧丙烷水合法,但是该方法成本较高,并且污染环境。随着化石资源大量消耗,尤其是石油及其下游产品价格不断攀升,生物质能受到了越来越多科研工作者的重视。生物质具有碳中性、可持续性、可再生性等优点,因而得到了广泛的关注。甘油作为生产生物柴油的副产物而大量出现,合理利用这些过剩的甘油可以推动生物柴油产业的发展,并且符合可持续发展战略以及绿色化学的要求。从甘油出发可以得到很多高附加值的产品,其中氢解制取二醇的反应可以替代传统的石油化工路线因而具有重要的意义。乙二醇(ethylene glycol)是重要的化工原料,主要用于生产塑料、橡胶、胶黏剂、聚酯纤维、防冻剂、聚酯树脂、非离子表面活性剂、化妆品以及炸药等。传统的环氧乙烷水合法制备乙二醇的路线过分依赖石油资源,而七十年代的石油危机使人们认识到石油资源的局限性,因此开发利用我国丰富的煤和天然气资源,发展碳一化工具有重要的战略和经济意义。根据此发展趋势,从合成气出发,由草酸酯制备乙二醇的碳一路线同益引起人们的重视。该路线合成乙二醇的原理是,首先由CO氧化偶联生成草酸酯,草酸酯再催化加氢制得乙二醇,其中草酸酯加氢制备乙二醇是实现工业化的关键。目前,由于介孔材料具有较大的孔径、较高的比表面积及高的热稳定性,常常用来作为催化剂载体。介孔材料可以很好的分散和稳定活性物种,因此也常表现出稳定的高催化活性。本论文通过对负载于介孔材料上的铜基催化剂进行铁掺杂使得催化剂在较高的液时空速下达到较好的催化效果。本文还研究了在钴基催化剂上甘油氢解制备二醇(即1,2-丙二醇和乙二醇)的反应。在甘油氢解体系中首次采用新型高稳定性,并且易于套用回收的CoAl合金催化剂,此合金催化剂在反应前不需要经过任何处理即可达到100%的甘油转化率和66.5%的液相产物的得率。同时,该催化剂在套用五次后依然保持较好的催化性能,甘油转化率为90.6%,液相产物的得率为51.9%。对催化剂反应前后的结构进行表征,发现由于合金在一次反应后,金属铝的溶脱导致催化剂比表而积显著提高,从14 cm2/g提高到80 m2/g,合金中仅有少量残留的金属铝保持Co2Al9晶型,而溶脱出的金属铝转化成为氧化铝,可以作为活性钴的载体提高钴活性位的分散,另外氧化铝表面的酸性位对甘油的脱水起到一定促进作用。通过对反应器进行改进,在反应结束后液相产物可以自动同固体催化剂进行分离,所以产物不需通过离心或过滤等分离手段,从而可以节约大量能源,降低生产成本,有望工业化推广。我们还探索了将Fe引入到10wt.%的Cu/SiO2催化剂在草酸二甲酯加氢制备乙二醇反应中的影响。通过一系列的表征手段,系统分析了Fe的引入量和Fe源与催化活性关系。结果显示,以商业块状Fe203作为Fe源通过蒸氨法(EVI)制备的催化剂表现出最高的草酸二甲酯转化率和乙二醇的选择性。另外,发现Fe/Si比对催化剂的表面组成有重要影响,当比值为1/3时,在较高的空速(1.5 h-1)下DMO转化率为100%和EG的选择性为92%,相比没有引入Fe的样品,催化效果有了极大的提高。

用于加氢制备二醇反应中的高效纳米钴基及铜基催化剂的合成及其性能研究

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