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从上个世纪五十年代开始,化学家就对蕃类化合物引起关注,并且进行了广泛的研究。环蕃是蕃类化合物中比较重要的一种,他们的研究主要是在配位化学和超分子化学中。特别是在环蕃架桥上引入多个硫原子后,由于硫原子的孤对电子,使其与过渡金属的结合能力可能会增强,形成的配合物将会更稳定。最近几年,我们实验组对硫杂吡嗪蕃类化合物的结构及其与过渡金属配位性能进行深入的研究。本文以2,6-二甲基吡嗪为原料,在高稀释条件下与硫化钠反应合成出了2,11-二硫杂[3.3]（2,6）吡嗪蕃,同时得到大环吡嗪蕃2,11,20-三硫杂[3.3.3]（2,6）吡嗪蕃和2,11,20,29-四硫杂[3.3.3.3]（2,6）吡嗪蕃,在此基础上,本文以2,11-二硫杂[3.3]（2,6）吡嗪蕃为配体,采用溶液界面扩散法得到了其与Cu（Ⅰ）,Cu（Ⅱ）和Fe（Ⅱ）形成的四种配合物,并通过X-ray单晶衍射对它们进行了表征。在2,11-二硫杂[3.3]（2,6）吡嗪蕃与Cu（NO3）2配位时,由于部分配体与Cu（Ⅱ）离子发生氧化还原反应,Cu（Ⅱ）离子被还原成Cu（Ⅰ）离子,所以得到Cu（Ⅰ）配合物25和Cu（Ⅱ）配合物26。在这两种配合物中配体的构象都是syn（boat-boat）,与配体2,11-二硫杂[3.3]（2,6）吡嗪蕃的构象syn（boat-chair）不同。配合物25中两个吡嗪分子平面形成的二面角度数为34.99°,配合物中心Cu（Ⅰ）离子与五个原子配位,与吡嗪蕃架桥上的两个硫原子、架桥所夹的两个氮原子以及另一吡嗪蕃上的氮原子配位,通过Cu（Ⅰ）离子把吡嗪蕃连接起来,形成一维链状的结构,并且相邻的吡嗪蕃分子以Cu（Ⅰ）离子形成的链为轴旋转90°,链与链之间反向排列,有的链与链之间存在π···π作用,以及硝酸根上的氧与吡嗪环上的氢和架桥上亚甲基的氢形成弱的氢键作用,通过这两种作用形成三维结构。在配合物26中两个吡嗪分子平面形成的二面角度数为68.35°,配合物中心Cu（Ⅱ）离子与六个原子配位,与吡嗪蕃架桥上的两个硫原子、架桥所夹的两个氮原子和两个硝酸根离子上的氧形成歪扭的八面体构型。吡嗪蕃分子之间主要通过π···π作用和氢键作用形成三维结构。在2,11-二硫杂[3.3]（2,6）吡嗪蕃与FeCl3作用时,也发生氧化还原反应,得到Fe（Ⅱ）的配合物28,与2,11-二硫杂[3.3]（2,6）吡嗪蕃与CuCl2作用形成的配合物27的结构是相同的,这两种配合物中的配体的构象都是syn（boat-boat）,与配位前配体的构象syn（boat-chair）不同。两种配合物中金属离子都是与六个原子配位,与两个氯离子、吡嗪蕃分子上的两个氮原子和两个硫原子配位形成扭曲的八面体配位构型,吡嗪蕃分子之间主要通过氢键形成三维结构。对配合物25、27、28电化学性质的研究,从循环伏安法图中,可以看出形成配合物以后,可逆性变差,稳定性增加,不易发生氧化还原反应。对配合物的光谱性质的研究,在紫外光谱中配合物27、28的最大吸收峰与配体的相比位置不变,而配合物25却发生明显的蓝移,它们都表现为配体内的电子跃迁。在配合物25、27、28的荧光发射光谱的研究中发现,与配体的荧光强度相比较,形成配合物以后荧光强度变弱。最后,通过对配合物27的磁学性质测试,发现配合物27具有反铁磁性作用。
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