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氮杂杯[6]芳烃与HMX分子间相互作用的密度泛函研究

作　者: 张文艳
导　师: 曹端林
学　校: 中北大学
专　业: 应用化学
关键词: 氮杂杯[6]芳烃 HMX 分子间氢键相互作用 密度泛函理论 AIM 温度效应 溶剂效应
分类号: O621.13
类　型: 硕士论文
年　份: 2009年
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内容摘要


火炸药感度的降低及其废水的处理是当今含能材料领域需迫切解决的重大课题。本文基于氮杂杯[6]芳烃衍生物易于合成以及N原子和杯芳烃环都具有一定的供电子能力,有利于和电子受体形成主客体复合物的前提,提出了一种创新方法:从十二种分别带有硝基、氨基、迭氮取代基的氮杂杯[6]芳烃衍生物中寻找一种能与HMX形成较强分子间相互作用的主体,使之与HMX形成配合物的方案降低火炸药感度、处理火炸药废水。如果考虑溶剂作用,由相互作用能所获得的选择性顺序可能会发生改变,因此我们利用onsager溶剂模型对上述复合物的溶剂效应进行了讨论。1.在B3LYP/6-311++G**水平上,计算了十二种复合物的全优化构型,通过频率计算验证了势能面上的最低点;利用氢键的结构判据,初步确定了主客体复合物之间的氢键,并根据氢键结构特征,猜测了复合物相互作用能的大小顺序。2.在MP2（FC）/6-311++G**水平上,对上述复合物进行了能量计算,分析了相互作用能和扭曲能,并进行了BSSE和ZPEC校正。进而得到了十二种复合物氢键能的大小顺序。3.对十二种复合物在B3LYP/6-311++G**水平上进行了NBO分析。从总体上看,复合物（a）、（b）、（c）、（d）、（f）和（h）的电荷转移是从HMX到氮杂杯[6]芳烃,而在复合物（e）、（g）、（i）、（j）、（k）和（l）中,电荷转移刚好相反;在这些复合物中,E（2）的大小顺序是Ec（2）>Ef（2）>Ei（2）>Eg（2）>Eb（2）>Ej（2）>Ed（2）>Eh（2）>Ea（2）>Ee（2）>El（2）>Ek（2）。复合物（c）更容易形成氢键,与结构和能量分析结果基本一致。4.结合复合物（a-1）的温度效应分析可知,低温更有利于复合物的形成,对比298.15K时形成复合物的吉布斯自由能可知,形成复合物（a-1）的困难程度由小到大顺序为（g）<（h）<（d）<（f）<（b）<（c）<（k）<（i）<（l）<（a）<（j）<（e）,与前面结构、能量和NBO分析的结果不尽相同,则说明热力学对于复合物的形成影响很小,形成复合物的反应有可能受动力学控制。5.对十二种复合物在B3LYP/6-311++G**水平上进行了溶剂效应分析。结果表明,复合物在介电常数为38.25-47.25溶剂中的分子间相互作用能与在气相中相差不大,该介电常数范围的溶剂对于复合物的形成影响较小。6.对上述复合物在B3LYP/6-311++G**水平上进行了AIM（Atoms In Molecules）分析。结果得知,十二种复合体各键鞍点处电子密度ρ值均在0.002-0.034a.u范围内;各临界点处的拉普拉斯也都在Popelier建议的0.024-0.139a.u范围内,且（?）都为正值;表明主客体间形成了弱的分子间相互作用。而且通过电子密度ρ值的大小,得到了分子间相互作用能的大小顺序,与能量和NBO分析大体相同。由计算结果发现,采用对氨基氮杂杯[6]芳烃（Mc）来降低炸药HMX感度,消除炸药废水中的HMX较为合适。

全文目录


摘要  4-6
Abstract  6-10
1 绪论  10-23
  1.1 研究目的和意义  10-12
  1.2 研究现状  12-20
    1.2.1 量子化学计算在超分子研究中的应用  12
    1.2.2 杯芳烃的量子化学研究进展  12-19
    1.2.3 氮杂杯芳烃的实验研究进展  19-20
  1.3 研究内容  20-21
  1.4 研究方法  21-23
2 理论基础和计算方法  23-39
  2.1 分子轨道理论  24-27
    2.1.1 闭壳层分子的HFR方程  24-25
    2.1.2 开壳层分子的HFR方程  25-27
  2.2 密度泛函理论  27-28
  2.3 微扰理论方法  28-30
  2.4 基函数的选择  30-31
  2.5 振动频率的计算  31-32
  2.6 计算化学热力学理论  32-33
  2.7 溶剂效应  33-35
  2.8 分子中的原子(AIM)分析  35-39
    2.8.1 电子密度分布临界点的分类  36-38
    2.8.2 电子密度分布的拉普拉斯量(Laplacian)  38-39
3 对位氮杂杯[6]芳烃与HMX分子间相互作用的密度泛函研究  39-70
  3.1 计算方法  39
  3.2 结果与讨论  39-68
    3.2.1 几何分析  40-50
    3.2.2 能量分析  50-51
    3.2.3 NBO分析  51-58
    3.2.4 温度效应分析  58-64
    3.2.5 溶剂效应分析  64-66
    3.2.6 AIM分析  66-68
  3.3 结论  68-70
4 间位氮杂杯[6]芳烃与HMX分子间相互作用的密度泛函研究  70-95
  4.1 计算方法  70
  4.2 结果与讨论  70-93
    4.2.1 几何分析  71-79
    4.2.2 能量分析  79-80
    4.2.3 NBO分析  80-85
    4.2.4 温度效应分析  85-91
    4.2.5 溶剂效应分析  91-92
    4.2.6 AIM分析  92-93
  4.3 结论  93-95
5 结论  95-97
参考文献  97-108
攻读硕士期间发表论文与专利  108-109
致谢  109

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中图分类: > 数理科学和化学 > 化学 > 有机化学 > 有机化学一般性问题 > 有机化学理论、物理有机化学 > 有机化学结构理论
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