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一氧化碳偶联合成草酸二乙酯研究

作　者: 程蓓蓓
导　师: 王保伟
学　校: 天津大学
专　业: 环境化工
关键词: 草酸二乙酯载体孔分布内扩散外扩散动力学研究
分类号: TQ225.24
类　型: 硕士论文
年　份: 2008年
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内容摘要

一氧化碳催化偶联合成草酸酯是一个环境友好、原子经济性比较高的生产工艺,在目前石油资源紧缺的情况下,其发展前景更加广阔。对催化剂改进和机理方面的研究能够为工业放大提供理论依据,研究紧迫性日益显著。本文在前期研究的基础上,考察了新型α-Al2O3为载体的负载双金属催化剂在CO偶联反应中的活性。并通过对催化剂进行比表面和孔分布的分析,研究影响催化剂活性的主要因素。然后选择适宜的催化剂进行内外扩散影响的分析,对反应进行动力学研究。在对不同载体催化剂的研究中,对比了反应的CO转化率、时空收率、选择性等评价指标。对反应活性最佳的两种催化剂进行反应器直径和催化剂体积两个影响反应因素的考察,发现反应器直径减小,催化剂体积增大时,气体线速度增大,反应的收率增加,选择性降低。催化剂BET分析结果表明,孔分布是影响催化剂活性的主要因素,当催化剂表面同时具有大孔和小孔,且小孔在孔分布中占有适当的比例,对催化剂的活性有促进作用,得到的结论对后期的催化剂改进提供了一定的理论依据。通过对催化剂的梯尔模数和内扩散有效因子的计算以及实验,证明了催化剂在反应中受内扩散的影响很小。同时对比了2.5g和5g催化剂在不同质量流量比下CO的转化率,证明在选择的实验条件下,气体的线速度达到了消除外扩散的目标。排除内外扩散的影响后,利用所选催化剂在适宜的反应条件下:温度100℃～120℃;CO和亚硝酸乙酯在原料气中的含量为:CO25%～30%,EN 10%～15%,N2 60%;停留时间为1s～2.5s,采用单纯形法对实验数据进行优化,利用龙格—库塔法得出CO气相偶联合成草酸二乙酯的主副反应动力学方程:在偶联反应中主反应活化能较大,因此升高温度对于主反应有促进作用。由于在主反应中亚硝酸乙酯的幂指数较大,因此增加其在原料气中的含量有利于目的产物草酸二乙酯的生成。

全文目录

摘要  3-4
ABSTRACT  4-7
前言  7-8
第一章文献综述  8-19
  1.1 引言  8
  1.2 一氧化碳偶联合成草酸酯液相法  8-10
    1.2.1 液相法合成的催化体系  8-9
    1.2.2 液相法合成的反应机理  9-10
  1.3 一氧化碳偶联制备草酸酯气相法合成的催化体系  10-13
    1.3.1 气相法合成的催化体系  11-12
      1.3.1.1 载体的研究  11
      1.3.1.2 主催化剂的研究  11-12
      1.3.1.3 助催化剂的研究  12
    1.3.2 CO偶联气相法反应机理  12-13
  1.4 反应的动力学研究  13-18
    1.4.1 动力学方程的表示方式  14
    1.4.2 动力学的参数估值  14-15
    1.4.3 动力学实验的设计  15-16
    1.4.4 动力学模型的研究动态  16-18
  1.5 本课题研究的内容及意义  18-19
第二章实验部分  19-24
  2.1 实验试剂  19
  2.2 实验原理及方法  19-22
    2.2.1 亚硝酸乙酯的制备  19-20
    2.2.2 一氧化碳偶联反应流程  20-21
    2.2.3 催化剂的制备  21-22
  2.3 样品分析  22
  2.4 催化剂的表征  22
  2.5 实验条件的确定  22
  2.6 恒温区的测定  22-23
  2.7 实验结果的分析  23-24
第三章催化剂载体研究  24-31
  3.1 不同载体催化剂的活性评价  25-26
  3.2 反应器直径和催化剂体积对于偶联反应的影响  26-28
  3.3 不同载体催化剂的BET分析  28-29
  3.4 催化剂的梯尔模数和内扩散有效因子的计算  29-30
  3.5 小结  30-31
第四章 CO气相偶联合成草酸二乙酯的动力学研究  31-46
  4.1 内外扩散对于反应的影响  31-34
    4.1.1 外扩散的影响  32-33
    4.1.2 内扩散的影响  33-34
  4.2 反应动力学的研究  34
  4.3 实验条件的确定  34-35
  4.4 反应条件对于CO偶联反应的影响  35-39
  4.5 动力学数据的处理  39
  4.6 CO偶联合成草酸二乙酯的动力学参数回归  39-44
    4.6.1 模型的建立  39-41
      4.6.1.1 物料恒算  39-40
      4.6.1.2 数学模型  40-41
    4.6.2 参数回归方法  41-43
      4.6.2.1 回归初值的选取  41
      4.6.2.2 计算方法  41-42
      4.6.2.3 统计检验及残差分析  42-43
    4.6.3 方程参数回归结果  43-44
      4.6.3.1 参数估值结果  43
      4.6.3.2 方程回归残差  43-44
  4.7 小结  44-46
第五章结论  46-47
参考文献  47-50
发表论文和参加科研情况说明  50-51
附录  51-58
  附录一催化剂的吸附脱附和孔分布数据图  51-52
  附录二符号说明  52-53
  附录三动力学实验数据  53-54
  附录四 CO偶联合成草酸二乙酯速率方程拟合程序  54-58
致谢  58

一氧化碳偶联合成草酸二乙酯研究

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