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邻羟基苯丙酮衍生的烯醇钛试剂非对映选择性反应及O-磺酰基肟的合成

作　者: 莫宏华
导　师: 邓桂胜
学　校: 湖南师范大学
专　业: 有机化学
关键词: 烯醇钛轻醛缩合反应非对映立体选择性 N-对甲苯磺酰亚胺肟 O-对甲苯磺酰基肟
分类号: O621.2
类　型: 硕士论文
年　份: 2011年
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内容摘要

本论文对邻羟基苯丙酮衍生的烯醇钛试剂非对映立体选择性反应及O-磺酰基肟的合成进行了研究。全文分四章论述。主要研究成果如下：1.探讨了邻羟基苯丙酮衍生的烯醇钛试剂与醛的非对映选择性反应。在-20℃及N2保护和TiCl4/i-Pr2NEt作用下,邻羟基苯丙酮形成烯醇钛试剂,随后与醛反应得到p-羟基酮。该反应具有良好的syn非对映选择性,产率达53-93%。当添加另一当量Lewis酸如AlCl3时,反应的选择性提高,但反应速率降低。我们首次发现与肉桂醛、对甲氧基苯甲醛和对丁氧基苯甲醛反应主要给出anti非对映选择性产物。提出了三种不同的过渡态,合理解释了醛分子中取代基对非对映选择性的影响。2.探讨了邻羟基及邻烷氧基苯丙酮衍生的烯醇钛试剂与N-对甲苯磺酰亚胺的曼尼希加成反应。在-20℃及N2保护和TiCl4/i-Pr2NEt作用下,邻羟基及邻烷氧基苯丙酮形成烯醇钛,然后与对甲苯磺酰亚胺反应,非对映专一性地得到anti-β-氨基酮类化合物(anti:syn>99：1),产率60-90%。该反应的anti非对映选择性并不依赖于N-对甲苯磺酰亚胺芳环上的给电子或吸电子基团。惊奇地发现,添加另一当量Lewis酸时,这种烯醇钛试剂的曼尼希反应速率变化与文献报道完全相反。提出了合理的反应机理,解释了反应的高anti非对映选择性和另一当量Lewis酸对反应产率的影响。3.探讨了一锅法制备O-对甲苯磺酰基肟的有效方法,产率达到60-82%。该方法具有操作简单、反应条件温和、产率较高、后处理简便等优点。

全文目录

摘要  3-5
ABSTRACT  5-9
第一章绪论  9-19
  1.1 化学反应选择性  9
  1.2 烯醇钛试剂与各种亲电试剂的反应  9-12
  1.3 烯醇钛试剂在有机合成中间体、药物合成及全合成中的应用  12-16
  1.4 课题的确立  16-19
第二章邻羟基苯丙酮与醛的非对映选择性反应研究  19-51
  2.1 引言  19-23
  2.2 实验  23-28
  2.3 结果与讨论  28-37
  2.4 结论  37
  2.5 产物结构分析  37-51
第三章邻羟基苯丙酮衍生的烯醇钛试剂与芳基磺酰亚胺的非对映选择性反应研究  51-83
  3.1 引言  51-55
  3.2 实验  55-60
  3.3 结果与讨论  60-66
  3.4 结论  66-67
  3.5 产物结构分析  67-83
第四章 O-磺酰基肟的制备  83-95
  4.1 引言  83-87
  4.2 实验  87-89
  4.3 结果与讨论  89-91
  4.4 结论  91
  4.5 产物结构分析  91-95
典型化合物参考谱图  95-100
结语  100-101
参考文献  101-109
附录  109-110
致谢  110-111

邻羟基苯丙酮衍生的烯醇钛试剂非对映选择性反应及O-磺酰基肟的合成

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