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环己酮非均相氨肟化工艺及其末期动力学

作　者: 刘剑
导　师: 罗和安；吴剑
学　校: 湘潭大学
专　业: 化学工程
关键词: 氨肟化 非均相 末期反应动力学 环己酮肟
分类号: TQ234.2
类　型: 硕士论文
年　份: 2011年
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内容摘要


环己酮肟是生产ε-己内酰胺的重要中间体,世界上90%的ε-己内酰胺都是由其重排得到的。TS-1分子筛催化环己酮液相氨肟化合成环己酮肟的新工艺相对于传统工艺表现出了很大的优势,该工艺不仅避免了传统工艺中复杂的羟胺盐合成,而且肟化步骤不副产硫酸铵,另外没有SOx和NOx的产生,环境友好。然而该工艺使用的溶剂叔丁醇不能稳定存在于后续生产中Beckmann重排所用反应介质发烟硫酸中,必须经多次蒸馏将其与肟分离,此外环己酮肟还需经过多次蒸馏和萃取等过程,物耗能耗大,分离工艺流程复杂,不利于产品质量的控制。本文探索了以正己烷代替叔丁醇作为液液固非均相氨肟化反应溶剂,利用环己酮肟分配至有机相的特点,结合溶剂移热方式的Beckmann重排,以期简化工艺流程、减少能源消耗,探索了一条合成己内酰胺流程较为简单的新工艺路线。本文采用高压间歇小试实验,开展了正己烷为溶剂,TS-1为催化剂的环己酮非均相氨肟化反应的工艺研究,考察了反应温度、反应延长时间、NH3/环己酮摩尔比、H2O2/环己酮摩尔和催化剂浓度对环己酮非均相氨肟化反应的转化率和选择性的影响。确定了最优的工艺条件,即反应温度70-80℃;反应延长时间20-40min;NH3/环己酮摩尔比1.7-2.2;H2O2/环己酮摩尔比1.00-1.1;催化剂浓度1.5-3%。在上述工艺条件下,环己酮转化率和环己酮肟选择性均可达98%以上。采用GC-MS联用技术,对非均相氨肟化反应液中的副产物种类和浓度进行了分析,并与均相氨肟化体系进行了比对。结果表明,TS-1分子筛催化环己酮非均相氨肟化最主要的副产物是环己醇和硝基环己烷,非均相体系比均相体系大分子副产物要少。本文还比较了使用的两种工艺生产的环己酮（环己烯水合工艺和环己烷氧化工艺）用于非均相氨肟化反应的反应效果和副产物情况,结果表明氧化酮在非均相体系的反应效果要优于水合酮,同时氧化酮非均相氨肟化副产物也要少于水合酮。文章最后通过实验设计测量了环己酮非均相氨肟化反应末期动力学数据,采用幂函数形式的速率方程拟合实验数据,选用Gauss-Newton法对动力学模型参数进行估计,残差分析和F检测都说明模型基本能真实反映TS-1分子筛催化环己酮非均相氨肟化的末期反应特征,可以为中试提供一定的理论指导和工程设计依据。

全文目录


摘要  4-5
Abstract  5-10
第一章 文献综述  10-21
  1.1 引言  10
  1.2 环己酮肟的生产工艺  10-14
    1.2.1 拉西法（HSO）  11-12
    1.2.2 NO 还原法  12
    1.2.3 磷酸羟胺肟化法（HPO）  12-13
    1.2.4 气相氨肟化  13
    1.2.5 TS-1 分子筛催化环己酮液相氨肟化  13-14
  1.3 TS-1 催化环己酮氨肟化杂质分析  14-16
    1.3.1 无机副产物  14-15
    1.3.2 有机副产物  15-16
  1.4 TS-1 催化环己酮氨肟化的机理及动力学  16-19
    1.4.1 TS-1 催化环己酮氨肟化的机理  16-17
    1.4.2 TS-1 催化环己酮氨肟化反应动力学研究  17-19
  1.5 课题目的、意义和主要内容  19-21
    1.5.1 选题目的和意义  19-20
    1.5.2 主要研究内容  20-21
第二章：TS-1 分子筛催化环己酮非均相氨肟化工艺研究  21-32
  2.1 引言  21
  2.2 实验部分  21-26
    2.2.1 实验药品和仪器  21-22
    2.2.2 实验原理  22-23
    2.2.3 实验步骤  23
    2.2.4 分析方法  23-25
    2.2.5 主要反应工艺指标  25-26
  2.3 结果与讨论  26-31
    2.3.1 反应温度  26-27
    2.3.2 反应延长时间  27-28
    2.3.3 NH_3/环己酮摩尔比  28-29
    2.3.4 H_2O_2/环己酮摩尔比  29-30
    2.3.5 催化剂浓度  30-31
  2.4 本章小结  31-32
第三章：TS-1 分子筛催化环己酮非均相氨肟化副产物分析  32-39
  3.1 引言  32
  3.2 实验部分  32-33
    3.2.1 实验药品和仪器  32-33
    3.2.2 实验方案  33
    3.2.3 GC-MS 条件  33
  3.3 结果与讨论  33-38
    3.3.1 不同环己酮原料对氨肟化反应的影响  33-34
    3.3.2 非均相氨肟化副产物及其生成机理分析  34-36
    3.3.3 非均相氨肟化与均相氨肟化副产物比较  36-37
    3.3.4 水合酮用于非均相氨肟化副产物分析  37
    3.3.5 氧化酮用于非均相氨肟化副产物分析  37-38
  3.4 本章小结  38-39
第四章 TS-1 催化环己酮非均相氨肟化末期反应动力学研究  39-47
  4.1 引言  39
  4.2 实验部分  39-42
    4.2.1 实验药品和仪器  39-41
    4.2.2 实验设计  41
    4.2.3 实验步骤  41
    4.2.4 化学分析  41-42
    4.2.5 气相色谱分析  42
    4.2.6 反应平衡  42
  4.3 末期动力学数据处理  42-46
    4.3.1 反应速率计算  42-43
    4.3.2 模型的建立  43-44
    4.3.3 参数估计  44-45
    4.3.4 模型检验  45-46
  4.4 结果与讨论  46
  4.5 本章小结  46-47
结论与展望  47-49
  结论  47
  展望  47-49
参考文献  49-52
附录  52-54
  附录A 环己酮非均相氨肟化末期反应动力学数据  52-53
  附录B Gauss-Newton 法解末期动力学方程Matlab 程序清单  53-54
致谢  54

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中图分类: > 工业技术 > 化学工业 > 基本有机化学工业 > 碳环化合物、脂环族化合物的生产 > 脂环族醛、酮及其衍生物 > 脂环族酮
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