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硒催化羰基化合成不对称脲类化合物的研究

作　者: 马学骥
导　师: 张晓鹏
学　校: 河南师范大学
专　业: 有机化学
关键词: 硒羰基化不对称脲吡啶脲
分类号: O643.32
类　型: 硕士论文
年　份: 2011年
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内容摘要

不对称脲类化合物是一类非常重要的精细化工产品,多数具有生物活性。它们作为医药、医药中间体、除草剂、杀虫剂、植物生长调节剂和杀菌剂等受到人们的广泛关注,而脲类化合物的合成也是有机合成领域的一个重要研究内容。不对称脲类的合成方法很多,主要有光气法及光气衍生物法、过渡金属(钯、钌、铑等)及其配合物催化法和非金属元素如硫、硒、碲等的催化合成法。这些都是有效的方法,但是第一种方法涉及剧毒的光气,会给环境造成明显的破坏;而过渡金属虽然有很重要广泛的用途(如催化偶联反应),但是用于脲类化合物的合成则因其价格昂贵,催化剂回收分离不方便等缺点而不利于工业化生成。氧族非金属,尤其是硒因具有优良的催化性能而得到了研究利用。在CO/Se催化体系下,用“一锅法”可将硝基类化合物、胺类化合物通过氧化还原羰基化或氧化羰基化合成不对称脲类化合物。这是代替剧毒的光气法和通过复杂的异氰酸酯合成脲类化合物的有效方法,它具有高的原子经济性和环境友好性。硒催化多应用于硝基化合物和胺类的氧化还原羰基化反应,虽然不必加入其他的还原剂,但是羰基化试剂CO的利用率大大降低(CO作为硝基化合物的还原剂)。大量CO被氧化成废物CO2给工业生产带来不小的浪费。所以我们为了解决这一问题,就系统地研究了2-氨基吡啶与苯胺的氧化羰基化反应(用廉价的氧气做氧化剂),并制备了一系列非对称吡啶脲类化合物,扩展了硒催化羰基化合成吡啶脲的方法。并考察了各种反应条件,包括CO压力、反应温度、催化剂硒的用量、碱性助催化剂的用量等对反应的影响、各种取代基对反应的影响以及催化剂的循环回收使用。这种氧化羰基化就可以解决CO利用率低的缺点,在工业上有一定的意义。过去的硒催化氧化还原羰基化合成脲类化合物大多以硝基苯类化合物为底物。本人认为其他的由硝基化合物合成不对称脲类的反应也能够得到良好的结果。因此我们用硒做催化剂、CO做羰基化试剂,在三乙胺的助催化作用下将1-硝基萘与各种仲胺(如二甲胺,二丙胺和环状仲胺吗啉等)经羰基化反应高效高选择性地转化为不对称的三取代脲类产物,产率良好。同时考察了反应条件如温度、压力、催化剂用量、原料比和助催化剂用量等对反应的影响,并通过理论推测,对反应提出了合理的机理。然后将这一反应应用到多种硝基化合物(如取代的硝基苯苯类、硝基咪唑、硝基苯并噻唑等)和一系列仲胺的羰基化成脲的合成中,并得到了一些新颖的三取代非对称脲类,扩展了此类化合物的种类。本文拓展了硒催化羰基化反应的适用范围,合成了多种新颖的脲类化合物,完成了化合物的设计、合成和分离,对得到的化合物进行了1HNMR和13CNMR确证。同时考察各种条件对反应的影响,这对研究CO/Se催化机理也有重要的意义。总之,本文应用硒催化羰基化合成了有潜在生物活性的非对称脲类化合物丰富了CO/Se催化体系的应用,具有一定的工业价值和学术价值。

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摘要 4-6ABSTRACT 6-8目录 8-10第一章文献综述 10-28 1.1 脲的结构、性质、药理作用以及用途 10-14 1.2 脲类化合物的合成 14-21 1.2.1 光气法 14 1.2.2 异氰酸酯法 14-15 1.2.3 基于光气的替代品的合成法 15 1.2.4 叠氮化合物法 15-16 1.2.5 置换反应 16-17 1.2.6 过渡金属催化羰基化反应 17-19 1.2.7 非金属硫、碲及钙的催化羰基化 19-21 1.3 Se/CO 体系的应用 21-25 1.3.1 硒的介绍及Se/CO 催化体系的发现 21 1.3.2 反应活性物种SeCO 的生成及其反应机理 21-22 1.3.3 硒催化反应的应用 22-25 1.4 论文的选题和构想 25-28第二章硒催化氧化羰基化合成不对称取代的吡啶脲 28-38 2.1 引言 28 2.2 仪器与药品 28-29 2.2.1 仪器 28-29 2.2.2 药品与试剂 29 2.3 实验过程 29-30 2.4 结果与讨论 30-35 2.4.1 反应条件的优化 30-32 2.4.2 氧化羰基化合成不同的吡啶脲 32-34 2.4.3 反应机理 34-35 2.5 小结 35 2.6 产物的波谱数据 35-38第三章硒催化羰基化合成不对称三取代基脲 38-50 3.1 引言 38-39 3.2 实验试剂与仪器 39-40 3.2.1 仪器 39 3.2.2 药品与试剂 39-40 3.3 实验过程 40 3.4 结果与讨论 40-46 3.4.1 反应条件的优化 40-43 3.4.2 硒催化氧化还原羰基化合成不对称萘基取代脲 43-44 3.4.3 硒催化氧化还原羰基化合成其他不对称三取代脲 44-46 3.5 硒催化氧化还原羰基化的反应机理 46 3.6 产物的核磁数据 46-50第四章结语与展望 50-52参考文献 52-58附录 58-81致谢 81-82攻读学位期间发表的学术论文目录 82-83

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