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基于C=N双键断裂的贫电子烯烃合成

作　者: 金银换
导　师: 田仕凯
学　校: 中国科学技术大学
专　业: 有机化学
关键词: 亚胺 碳-氮双键断裂 四组分反应 一锅法反应 贫电子烯烃
分类号: O621.3
类　型: 硕士论文
年　份: 2011年
下　载: 59次
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内容摘要


氮磺酰亚胺是一类重要的碳-氮双键化合物。在立体选择性的有机合成中它们是一类有用的合成纤维,并且能够发生一些有趣的反应,如:亲核加成反应、环加成反应、烯反应、金属化反应、氧化加成反应、消除反应等。亚胺与醛相比,区别在于亚胺中的氮取代了醛中羰基上的氧,共性在于两类物质都很容易发生亲核加成反应。尽管文献中涉及亚胺亲核加成的反应很多,但是还没有报道过基于碳-氮双键断裂的以氮磺酰亚胺、磷叶立德、硝基甲烷、甲醛为起始原料来合成三取代的2-亚甲基4-硝基丁腈类贫电子烯烃产物的反应。对于烯烃的制备,Wittig反应是最常用的方法之一。一锅法的Wittig反应策略已被应用于直接的烯化反应。然而,到目前为止,关于亚胺、α-卤代羰基化合物的一锅法反应合成α,β-不饱和贫电子烯烃还没有过相关报道。基于本实验室探索碳-氮双键断裂在有机合成中的应用研究工作,我们发现于周边温度下的硝基甲烷溶剂中,N-对甲苯磺酰基保护的亚胺与氰基稳定的三苯基磷叶立德并不能生成α,β-不饱和腈,而是生成一种新型的氰基稳定的三苯基磷叶立德,通过加入甲醛水溶液可以捕捉该新型的氰基稳定的三苯基磷叶立德中间体得到Rauhut-Currier类型的贫电子烯烃产物。该实验为一种新型的四组分反应,反应过程中无需加入催化剂、添加剂,并且于周边温度下反应,条件温和,产率优良。另外该反应对有机合成化学具有潜在的应用价值。在探索涉及立体选择性的烯烃合成的新反应中,我们发现了一种全新、有效的合成高度立体选择性的贫电子烯烃的方法。该策略是在膦和简单的缺电子烯烃存在的条件下,亚胺和α-卤代羰基化合物一锅法反应合成相应的贫电子烯烃。实验过程中,我们通过筛选溶剂、改变亚胺中N上的活化基团,最终选用了氮上保护基团为对硝基苯磺酰基取代的亚胺以及环境友好的溶剂(水或乙醇)为最优反应条件合成了高度立体选择性的α,β-不饱和贫电子烯烃。

全文目录


摘要  4-5
Abstract  5-10
第一章 多组分反应研究进展  10-27
  1.1 多组分反应及其应用  10-17
    1.1.1 多组分化学的历史  10-13
    1.1.2 多组分反应在药物研究中的应用  13-17
  1.2 新型的四组分反应及四组分以上的反应  17-25
  1.3 结束语  25
  1.4 参考文献  25-27
第二章 亚胺、磷叶立德、硝基甲烷、甲醛的四组分反应  27-53
  2.1 前言  27
  2.2 课题的提出与设计  27-29
  2.3 实验结果与讨论  29-39
    2.3.1 加料顺序及第一步反应时间的筛选  29-30
    2.3.2 底物甲醛的量及第二步反应时间的筛选  30
    2.3.3 溶剂浓度的筛选  30-31
    2.3.4 亚胺中N 上保护基的筛选  31
    2.3.5 四组分反应的普适性研究  31-36
    2.3.6 亚胺、氰基稳定的磷叶立德、硝基甲烷、甲醛四组分反应的优势  36-37
    2.3.7 提出四组分反应机理  37
    2.3.8 产物衍生化  37-39
  2.4 小结  39
  2.5 实验部分  39-41
    2.5.1 氮磺酰亚胺合成的一般步骤  40
    2.5.2 氰基稳定磷叶立德的制备步骤  40-41
    2.5.3 三组分反应合成磷叶立德3a  41
    2.5.4 四组分反应的一般合成步骤  41
  2.6 化合物的表征  41-52
  2.7 参考文献  52-53
第三章 烯烃合成的研究进展  53-62
  3.1 缺电子烯烃化合物的应用  53-55
  3.2 烯烃合成反应的进展  55-60
  3.3 结束语  60
  3.4 参考文献  60-62
第四章 一锅法亚胺烯化反应合成缺电子烯烃  62-86
  4.1 前言  62
  4.2 课题的提出与设计  62-65
  4.3 实验结果与讨论  65-75
    4.3.1 反应溶剂筛选  65-68
    4.3.2 缺电子烯烃的筛选  68
    4.3.3 氮磺酰亚胺的筛选  68-69
    4.3.4 典型底物反应效果的比较  69-70
    4.3.5 一锅法合成α, β-不饱和酰胺的底物拓展  70-71
    4.3.6 一锅法合成α, β-不饱和酯的反应溶剂筛选  71-72
    4.3.7 一锅法合成α, β-不饱和酯反应的底物拓展  72-73
    4.3.8 一锅法合成α, β-不饱和酮反应的底物拓展  73-75
  4.4 小结  75
  4.5 实验部分  75-77
    4.5.1 氮磺酰亚胺合成的一般步骤  76
    4.5.2 α-溴代酰胺合成的一般步骤  76
    4.5.3 一锅法亚胺烯化反应合成缺电子烯烃的一般步骤  76-77
  4.6 化合物的表征  77-84
  4.7 参考文献  84-86
致谢  86-87
在读期间发表或即将发表的论文  87

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中图分类: > 数理科学和化学 > 化学 > 有机化学 > 有机化学一般性问题 > 有机合成化学
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