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双相沸石复合物的合成及其性能研究

作　者: 曾清湖
导　师: 李瑞丰；郑家军
学　校: 太原理工大学
专　业: 工业催化
关键词: Y型沸石 Beta沸石 ZSM-5 沸石复合物多级孔
分类号: TQ424.25
类　型: 硕士论文
年　份: 2011年
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内容摘要

单一的沸石催化材料受限于其狭窄的孔道结构,导致其在大分子参与的催化反应中的活性较低。介孔分子筛虽然解决了沸石孔道狭窄的问题,但介孔分子筛酸强度低、热稳定性及水热稳定性差的缺陷,使其难以实现工业应用。利用硅铝源法来合成沸石复合物可以在沸石复合物中引入多级孔道并可调节沸石复合物的酸性能,且其热稳定性与水热稳定性与沸石相当。因此研究和开发沸石复合物具有十分重要的意义。本文借助Y型沸石与Beta沸石之间的复合,成功制备了一系列由Y与Beta两相沸石组成的沸石复合物,并采用XRD、FT-IR、SEM、HRTEM、氮吸附-脱附与吡啶红外等表征手段对实验合成的沸石复合物样品进行了表征。选取枯烯催化裂化作为探针反应来评价实验合成的沸石复合物因多级孔的引入对其催化性能产生的影响,结果表明枯烯催化裂化反应与沸石复合物的多级孔影响因子HF值有很强的关联性。在扩散控制反应中,催化剂的HF值越高,催化剂的催化活性越高；选取甲醇脱水制备二甲醚反应来衡量沸石复合物中可调节的酸性能对其催化性能产生的影响。结果表明甲醇的转化率及二甲醚的选择性与沸石复合物的L/B值有很好的线性关系：甲醇的转化率随沸石复合物的L/B值的增加而降低,二甲醚的选择性随沸石复合物的L/B值的增加而增加。研究结果还表明在扩散控制反应如枯烯的催化裂化反应中,催化剂的催化性能主要由其多级孔影响因子HF来决定,而在酸催化为主的反应如甲醇脱水催化反应中,催化剂的催化性能主要由催化剂的酸性能L/B值来决定,而在一般的催化反应中催化剂的催化性能通常与催化剂的HF和L/B值都有关。使用两步水热晶化法,以先合成的Beta沸石作为后合成ZSM-5沸石的硅铝源成功合成了ZSM-5/BEA沸石复合物。对实验合成的沸石复合物进行了XRD、SEM、FT-IR与吡啶红外等表征,并对ZSM-5/BEA沸石复合物的形成机理进行了详细考察。研究发现ZSM-5/BEA沸石复合物的形成过程有悖于传统的双相沸石复合物的形成过程。传统沸石复合物通常都是后合成的沸石在先合成的沸石外表面生长,形成以先合成沸石为核后合成的沸石为壳的沸石复合物,而ZSM-5/BEA沸石复合物则是后合成的沸石(ZSM-5)在先合成沸石(Beta)内部进行反向生长,其形成机理可以表述为：首先Beta沸石受合成液中碱的腐蚀形成中空球；接着ZSM-5在Beta沸石内部成核、晶化；然后Beta沸石进一步解聚,ZSM-5进一步生长；当ZSM-5晶体大到一定程度,就有可能撑破越来越薄的Beta沸石壳层。选取甲烷选择催化还原NO反应来测试实验合成样品的催化性能。结果表明,当反应温度高于400℃时,相较于Co-HZSM-5和Co-HBeta催化剂,沸石复合物Co-HZSM-5/BEA催化剂在甲烷选择催化还原NO反应中对NO和CH4的转化率均要高,即活性较高,这主要归结于沸石复合物中新的酸中心的形成,多级孔的存在对提高活性金属的分散度也起到显著的作用。

全文目录

摘要  3-5
ABSTRACT  5-8
目录  8-11
第一章文献综述与选题  11-23
  1.1 沸石分子筛  11-13
    1.1.1 沸石的概念  11-12
    1.1.2 沸石发展概述  12-13
  1.2 本文涉及的沸石介绍  13-16
    1.2.1 Y型沸石  13-14
    1.2.2 Beta沸石  14-15
    1.2.3 ZSM-5沸石  15-16
  1.3 沸石复合物材料  16-18
    1.3.1 沸石复合物的特点  16-17
    1.3.2 沸石复合物的合成方法  17-18
  1.4 论文的选题  18-20
  参考文献  20-23
第二章实验部分  23-27
  2.1 实验仪器及药品  23-24
  2.2 物化性质表征  24-25
    2.2.1 X射线衍射(XRD)  24
    2.2.2 比表面及孔结构测试  24
    2.2.3 扫描电镜(SEM)  24
    2.2.4 高分辨率透射电镜(HRTEM)  24
    2.2.5 酸类型分析  24-25
  2.3 催化评价  25-27
    2.3.1 氢型沸石的制备  25
    2.3.2 氢型沸石上负载钴  25-26
    2.3.3 枯烯催化裂化  26
    2.3.4 甲醇脱水制备二甲醚  26
    2.3.5 甲烷选择催化还原NO  26-27
第三章 Y型沸石与Beta沸石的复合研究  27-49
  3.1 引言  27-28
  3.2 实验部分  28-31
    3.2.1 实验原料  28-29
    3.2.2 实验过程  29-31
  3.3 表征  31-38
    3.3.1 XRD  31-32
    3.3.2 FT-IR  32-33
    3.3.3 SEM  33-35
    3.3.4 氮吸附-脱附  35-36
    3.3.5 HRTEM  36-37
    3.3.6 吡啶红外  37-38
  3.4 催化评价  38-42
    3.4.1 枯烯催化裂化  38-40
    3.4.2 甲醇脱水制备二甲醚  40-42
  3.5 小结  42-45
  参考文献  45-49
第四章沸石复合物ZSM-5/BEA的合成、表征及性能评价  49-69
  4.1 引言  49-50
  4.2 实验部分  50-51
    4.2.1 实验原料  50
    4.2.2 实验过程  50-51
  4.3 沸石复合物ZSM-5/BEA的合成研究  51-55
    4.3.1 Beta沸石晶化时间的影响  51-52
    4.3.2 碱度的影响  52-54
    4.3.3 第二步晶化时间的影响  54-55
  4.4 沸石复合物ZSM-5/BEA的表征与分析  55-60
    4.4.1 XRD  55-56
    4.4.2 SEM  56-58
    4.4.3 FT-IR  58
    4.4.4 吡啶红外  58-60
  4.5 沸石复合物ZSM-5/BEA晶化机理  60-62
  4.6 催化评价  62-63
  4.7 小结  63-66
  参考文献  66-69
第五章总结与展望  69-74
  5.1 论文总结  69-72
    5.1.1 关于含有Y与Beta沸石晶相的沸石复合物  69-71
    5.1.2 关于ZSM-5/BEA沸石复合物  71-72
  5.2 论文创新之处  72-73
  5.3 工作展望  73-74
致谢  74-75
硕士阶段发表论文  75

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