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甲醇气相氧化羰基化制备碳酸二甲酯

作　者: 李致伯
导　师: 宋一兵
学　校: 汕头大学
专　业: 工业催化
关键词: 甲醇碳酸二甲酯多羟基化合物介孔炭
分类号: TQ225.241
类　型: 硕士论文
年　份: 2010年
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内容摘要

碳酸二甲酯(DMC)是重要的绿色化工产品,具有广泛的应用前景,被誉为21世纪有机合成的“新基块”。在DMC合成方法中,甲醇气相氧化羰基化法以其成本低,污染小,产物选择性高和生产工艺简单等诸多优点倍受重视,被誉为是最有前途的DMC生产方法之一。然而,甲醇气相氧化羰基化法合成DMC存在的主要缺陷是甲醇转化率低,催化剂易于失活。本文从改变催化剂的助剂和载体两个方向出发,研究了多羟基化合物类助剂对甲醇气相氧化羰基化合成DMC催化剂性能的影响,并对助剂选择方法以及助剂的添加量等问题进行了探讨;同时,建立了载体的类型与催化剂反应活性、产物选择性之间的对应关系,研究了载体的材质及孔结构对催化剂性能的影响,主要研究结果如下:1.以多羟基化合物为助剂修饰活性炭(AC)负载的Pd-Cu双金属催化剂。活性评价结果显示:未添加助剂时,甲醇的转化率为2.8%,DMC对甲醇的选择性为88.9%。而添加适量的丙三醇后,甲醇的转化率达到26.1%,DMC对甲醇的选择性达到92.1%。XRD,SEM,XPS等表征结果表明:多羟基化合物助剂的添加,能有效提高金属活性组分的分散度,且焙烧后不会产生包裹活性组分或者挤占载体表面活性位的残余物,因此助剂改性后Pd-Cu/AC催化剂的反应性能较改性前有显著的提高。值得注意的是:多羟基化合物具有还原性,添加量过多将导致金属活性物种部分还原,造成催化剂活性下降。2.介孔材料的合成及其负载的Pd-Cu双金属催化剂的反应性能。以SBA-15为硬模板,蔗糖为碳源,合成出介孔炭材料。SEM,XRD和N2物理吸附测试结果显示:介孔炭呈棒状,质地疏松,有序度良好,表面积大,且孔道分布均匀,孔径集分布中在4nm左右。将合成的介孔炭作为载体应用于甲醇气相氧化羰基化反应中,活性评价结果显示:甲醇的初始转化率很高,达到了30%左右,可是产物对甲醇的选择性偏低,只有7%。随着反应的进行,转化率逐渐下降到17%,而DMC对甲醇的选择性在6h则升高到90%,且在随后的测试段内内保持稳定。对比活性炭负载的催化剂反应性能,可以看出炭质载体的孔结构的改变、孔径的增大并不能有效提高催化剂的反应性能,说明本反应体系所涉及的传质阻力较小,影响催化剂反应性能的关键因素应是金属活性物种的分散度。3.活性炭的预处理对催化反应性能的影响。测试的样品中,以0.5M硝酸处理的活性炭负载的金属催化剂性能最佳。在反应的初始阶段,甲醇最高转化率超过30%;进入稳定期后,转化率为25%, DMC对甲醇的选择性为90%。表征结果表明,硝酸处理能显著提高活性炭表面含氧基团的浓度,使得金属活性组分易于分散。而随着硝酸浓度的增加,高浓度的硝酸会氧化活性炭表面的不稳定碳分子,破坏活性炭的内孔壁表面,使得活性炭的部分微孔或中孔变大,从而降低了催化剂的活性。

全文目录

摘要  4-6
Abstract  6-10
第一章绪论  10-20
  1.1 碳酸二甲酯的性质与应用  10-12
    1.1.1 碳酸二甲酯的性质  10
    1.1.2 碳酸二甲酯的用途  10-12
  1.2 碳酸二甲酯的合成  12-16
    1.2.1 光气法  12-13
    1.2.2 酯交换法  13
    1.2.3 二氧化碳直接法  13-14
    1.2.4 氧化羰基化法  14-16
  1.3 本论文的研究背景和意义  16
  1.4 论文的研究目标和内容  16-17
  参考文献  17-20
第二章实验  20-24
  2.1 活性炭的预处理  20
  2.2 催化剂的活性评价  20-24
    2.2.1 催化剂活性评价方法  20-21
    2.2.2 催化剂活性评价装置  21-22
    2.2.3 计算方法  22-24
第三章助剂对合成DMC 催化剂性能的影响  24-54
  3.1 引言  24-25
  3.2 实验部分  25-27
    3.2.1 实验药品和气体  25
    3.2.2 催化剂的制备  25-26
    3.2.3 催化剂表征  26-27
  3.3 结果与讨论  27-50
    3.3.1 丁二酸助剂对催化剂性能的影响  27-33
    3.3.2 正辛醇助剂对催化剂性能的影响  33-37
    3.3.3 乙二醇助剂对催化剂性能的影响  37-41
    3.3.4 丙三醇助剂对催化剂性能的影响  41-47
    3.3.5 果糖助剂对催化剂性能的影响  47-50
  3.4 结论  50-52
  参考文献  52-54
第四章模板法合成介孔炭及其表征  54-64
  4.1 引言  54-55
  4.2 实验部分  55-57
    4.2.1 实验药品  55
    4.2.2 模板介孔分子筛SBA-15 的合成  55-56
    4.2.3 介孔炭的合成  56
    4.2.4 材料的表征  56-57
  4.3 结果与讨论  57-61
    4.3.1 SBA-15 介孔硅分子筛  57-58
    4.3.2 介孔炭  58-61
  4.4 小结  61-62
  参考文献  62-64
第五章不同载体对合成DMC 催化剂性能的影响  64-82
  5.1 引言  64-67
    5.1.1 氧化改性  65-66
    5.1.2 还原改性  66-67
  5.2 实验部分  67-69
    5.2.1 活性炭的处理方法  67-68
    5.2.2 催化剂的制备  68
    5.2.3 催化剂表征  68-69
  5.3 结果与讨论  69-78
    5.3.1 硝酸处理AC 为载体  69-76
    5.3.2 NaOH 处理AC 为载体  76-77
    5.3.3 高温处理AC 为载体  77
    5.3.4 介孔炭为载体  77-78
  5.4 小结  78-80
  参考文献  80-82
结论  82-84
攻读硕士期间发表和拟发表的论文  84-86
致谢  86

甲醇气相氧化羰基化制备碳酸二甲酯

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