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甲醇气相氧化羰基化合成碳酸二甲酯

作　者: 张兆卿
导　师: 宋一兵
学　校: 汕头大学
专　业: 工业催化
关键词: 甲醇 碳酸二甲酯 介孔分子筛 介孔炭
分类号: TQ323.41
类　型: 硕士论文
年　份: 2011年
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内容摘要


碳酸二甲酯（DMC）是一种重要的绿色化工产品,在环保型溶剂、涂料、制药及燃料添加剂等方面具有广泛的应用前景,被誉为21世纪有机合成的―新基块‖,其绿色合成路线是近年来研究的热点。甲醇气相氧化羰基化法是一种较为理想的DMC合成方法,但主要缺陷是甲醇转化率低,催化剂易于失活。为此,本论文的重点工作是:利用模板法合成介孔材料,以其为载体制备出负载型的Pd、Cu催化剂,考察该类型催化剂上甲醇气相氧化羰基化反应性能,同时研究载体、助剂和活性组分前躯体等因素对催化剂性能的影响,结果如下:1.介孔材料的合成及其负载的Pd-Cu双金属催化剂的反应性能。以SBA-15为模板,蔗糖为碳源,合成出介孔炭材料。SEM,XRD和N2物理吸附测试结果显示:介孔炭呈棒状,质地疏松,有序度良好,表面积大,且孔道分布均匀,孔径集分布中在4nm左右。将合成的介孔炭作为载体应用于甲醇气相氧化羰基化反应中,活性评价结果显示:甲醇的初始转化率很高,达到了27%左右,可是产物对甲醇的选择性偏低,只有7%。随着反应的进行,转化率逐渐下降到18%,而DMC对甲醇的选择性在6h则升高到30%,且在随后的测试段内保持稳定。对比活性炭负载的催化剂反应性能,可以看出炭质载体的孔结构的改变、孔径的增大并不能有效提高催化剂的反应性能,说明本反应体系所涉及的传质阻力较小,影响催化剂反应性能的关键因素应是金属活性物种的分散度。2.以多羟基化合物为助剂修饰活性炭（AC）负载的Pd-Cu双金属催化剂。活性评价结果显示:未添加助剂时,甲醇的转化率为15%,DMC对甲醇的选择性为36.8%。而添加适量的丙三醇后,甲醇的转化率达到27.5%,DMC对甲醇的选择性达到92.1%。XRD,SEM,TEM等表征结果表明:多羟基化合物助剂的添加,能有效提高金属活性组分的分散度。3.活性组分前躯体对催化剂性能的影响。考察了CuCl2, CuO, Cu2（OH）2CO3等作为前躯体制备的催化剂上,甲醇羰基化合成DMC的反应性能,结果表明CuO, Cu2（OH）2CO3等作为活性组分时制备的催化剂具有更高的催化活性,当以Cu2（OH）2CO3作为活性组分时甲醇转化率可达32%,选择性也在90%左右。4.不同活性炭处理方法对甲醇气相氧化羰基化合成DMC催化剂性能的影响。结果表明以0.5M硝酸处理活性炭制备的催化剂性能为最佳,甲醇最高转化率超过30%,稳定时转化率达到25%,同时具有较高的选择性。表征结果显示,硝酸处理能显著提高活性炭表面含氧基团的浓度,使得金属活性组分易于分散。而随着硝酸浓度的增加,高浓度的硝酸会氧化活性炭表面的不稳定碳分子,使得活性炭表面的一些含氧集团被破坏,从而降低了催化剂的活性。

全文目录


摘要  4-6
Abstract  6-11
第一章 绪论  11-25
  引言  11-12
  1.1 碳酸二甲酯的性质  12-13
    1.1.1 物理性质  12
    1.1.2 化学性质  12-13
  1.2 碳酸二甲酯的应用  13-14
    1.2.1 代替光气作羰基化剂  13
    1.2.2 代替硫酸二甲酯(DMS)作甲基化剂  13
    1.2.3 低毒溶剂  13-14
    1.2.4 汽油添加剂  14
  1.3 碳酸二甲酯的合成方法  14-18
    1.3.1 光气法合成碳酸二甲酯  14-15
    1.3.2 酯交换法合成碳酸二甲酯  15-16
    1.3.3 二氧化碳直接法合成碳酸二甲酯  16
    1.3.4 甲醇氧化羰基化法合成碳酸二甲酯  16-18
  1.4 反应机理的研究  18-19
  1.5 本论文的研究背景和意义  19-20
  1.6 论文的研究目标和内容  20-21
  参考文献  21-25
第二章 实验  25-29
  2.1 化学试剂与气体  25-26
  2.2 催化剂的活性评价  26-29
    2.2.1 催化剂活性评价方法  26
    2.2.2 催化剂活性评价装置  26-27
    2.2.3 计算方法  27-29
第三章 甲醇气相羰基化合成碳酸二甲酯的热力学探讨  29-39
  3.1 引言  29
  3.2 DMC 合成的反应热和化学平衡  29-34
    3.2.1 热力学数据  29-32
    3.2.2 合成过程的反应热  32-33
    3.2.3 平衡转化率  33-34
  3.3 副反应及热力学计算  34-36
    3.3.1 副反应及其数据  34-35
    3.3.2 热力学计算  35
    3.3.3 讨论  35-36
  3.4 结论  36-37
  参考文献  37-39
第四章 不同载体对甲醇气相羰基化合成DMC 的影响  39-54
  4.1 引言  39
  4.2 分子筛的合成与表征  39-43
    4.2.1 分子筛的合成  39-40
    4.2.2 分子筛的表征  40-43
  4.3 不同载体负载活性组分对DMC 合成的影响  43-45
  4.4 介孔碳材料  45-50
    4.4.1 介孔碳的合成  46
    4.4.2 介孔碳的表征  46-49
    4.4.3 介孔碳为载体对合成DMC 的催化效果  49-50
  4.5 小结  50-51
  参考文献  51-54
第五章 不同助剂及活性组分前躯体对合成DMC 的影响  54-66
  5.1 引言  54
  5.2 催化剂的制备  54-55
  5.3 不同助剂对催化剂性能的影响  55-56
  5.4 催化剂的表征  56-59
    5.4.1 XRD 表征  56-57
    5.4.2 SEM 表征  57-58
    5.4.3 TEM 表征  58
    5.4.4 TG 表征  58-59
  5.5 活性前驱体对催化剂活性的影响  59-62
    5.5.1 XRD 表征结果  60-61
    5.5.2 SEM 表征结果  61-62
  5.6 结论  62-63
  参考文献  63-66
第六章 活性炭的预处理对催化性能的影响  66-80
  6.1 引言  66-68
    6.1.1 氧化改性  67
    6.1.2 还原改性  67-68
  6.2 实验部分  68-70
    6.2.1 活性炭的处理方法  68-69
    6.2.2 催化剂的制备  69
    6.2.3 催化剂表征  69-70
  6.3 结果与讨论  70-76
    6.3.1 硝酸处理AC 为载体  70-75
    6.3.2 NaOH 处理AC 为载体  75-76
    6.3.3 高温处理AC 为载体  76
  6.4 小结  76-78
  参考文献  78-80
结论  80-82
攻读硕士期间发表的论文  82-83
致谢  83

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中图分类: > 工业技术 > 化学工业 > 合成树脂与塑料工业 > 缩聚类树脂及塑料 > 聚酯树脂及塑料 > 饱和聚脂
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