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In掺杂MCM-41介孔分子筛的制备、表征及其催化环己酮Baeyer-Villiger氧化

作　者: 李圭
导　师: 吴剑
学　校: 湘潭大学
专　业: 化学工程
关键词: 环己酮 Baeyer-Villiger氧化反应 ε-己内酯 In-MCM-41 Si-MCM-41
分类号: TQ234.21
类　型: 硕士论文
年　份: 2010年
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内容摘要

ε-己内酯是一种主要由环己酮Baeyer-Villiger氧化而生成的重要有机中间体和聚合单体,且用途广泛。目前,ε-己内酯的工业生产技术存在高爆炸性和副产羧酸等缺点。采用H₂O₂为氧化剂,安全、经济、原子利用率高、环境友好,符合绿色化工的发展理念。但因为H₂O₂的水溶液氧化活性低,开发高效的催化剂成为广大化学研究者研究Baeyer-Villiger氧化制备ε-己内酯的重点。本论文先以InCl3为催化剂,30%H₂O₂为氧源,研究了均相催化环己酮Baeyer-villiger氧化反应制备ε-己内酯的工艺条件,讨论了溶剂种类、H₂O₂加入方式、反应时间、酮氧比、催化剂用量、反应温度等工艺条件对反应的影响。结果表明,其较优的工艺条件为:0.1mol环己酮,以30g1,2-二氯乙烷为溶剂,催化剂InCl3用量为2g,酮氧比为1:1,80℃反应3h。环己酮的转化率为47.68%,ε-己内酯的收率为24.43%,选择性为51.24%。采用直接水热合成法（DHT法）,以十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）为模板剂,在低模板剂浓度和以氨水为碱源的弱碱性介质中合成了Si-MCM-41介孔分子筛,通过XRD、N₂物理吸附-脱附、FT-IR、TEM、激光粒度分布等手段对样品进行表征,考察了焙烧和晶化条件对合成Si-MCM-41的影响,确定了较佳的晶化条件。在Si-MCM-41的研究基础上,合成了掺杂In的MCM-41介孔分子筛,研究了合成方法、In前驱体、模板剂和焙烧气氛对In掺杂MCM-41的影响,采用XRD、N₂物理吸附-脱附、FT-IR、ICP-AES、激光粒度分布等手段对样品进行表征。结果表明:采用DHT法,以十六烷基三甲基氢氧化铵（CTAOH）为模板剂InCl₃为In前驱体,在空气气氛中焙烧的样品具有MCM-41介孔分子筛的四个明显的特征峰,分子筛孔径分布集中,In的负载效率高,物种进入分子筛骨架。本文最后还探索了以H₂O₂为氧化剂,In掺杂MCM-41介孔分子筛催化环己酮Baeyer-Villiger氧化反应的性能,讨论了溶剂种类、H₂O₂加入方式、反应时间、酮氧比、催化剂用量、反应温度等工艺条件对反应的影响。研究发现In掺杂MCM-41的催化活性不高,反应较优的工艺条件为:0.1mol环己酮,环己酮/50%H₂O₂（mol）=1,In-26[20]/环己酮（wt.）=10%,30g1,2-二氯乙烷,80℃下反应20h,环己酮的转化率为41.08%,ε-己内酯的收率为10.45%,ε-己内酯的选择性为25.45%。催化剂重复使用时,催化活性有所降低,其原因可能是活性组分In在MCM-41载体中负载不牢固随反应流失。

全文目录

摘要  4-5
Abstract  5-11
第1章文献综述  11-24
  1.1 ε-己内酯简介  11
  1.2 Baeyer-Villiger氧化反应简介  11-12
  1.3 Baeyer-Villiger氧化反应中的氧化剂  12-16
    1.3.1 以过氧酸为氧化剂  12-13
    1.3.2 H_2O_2及其衍生物作氧化剂  13-15
    1.3.3 以氧气或含氧体作氧源  15-16
    1.3.4 其他氧源为氧化剂  16
  1.4 以In为活性中心的Baeyer-Villiger催化氧化反应  16-17
  1.5 MCM-41介孔分子筛及其特点  17-18
  1.6 杂原子MCM-41介孔分子筛的合成方法  18-19
    1.6.1 直接水热合成法(DHT)  18
    1.6.2 室温合成法  18
    1.6.3 模板离子交换法(TIE)  18
    1.6.4 嫁接法  18-19
    1.6.5 锚定法  19
    1.6.6 气相沉积法(CVD)  19
  1.7 影响MCM-41介孔分子筛合成的因素  19-20
    1.7.1 合成条件的影响  19
    1.7.2 金属前驱体的影响  19-20
  1.8 MCM-41介孔分子筛的表征  20-22
    1.8.1 X射线粉末衍射表征  20
    1.8.2 N_2等温物理吸附-脱附表征  20-21
    1.8.3 傅立叶红外变换光谱表征(FT-IR)  21
    1.8.4 电感耦合等离子体原子发射光谱表征  21
    1.8.5 激光衍射粒度表征  21-22
    1.8.6 透射电镜表征(TEM)  22
  1.9 本论文的研究目的、意义与主要内容  22-24
第2章 InCl_3均相催化环己酮Baeyer-Villiger 氧化  24-32
  2.1 引言  24
  2.2 实验试剂、设备与仪器  24-25
    2.2.1 实验试剂  24-25
    2.2.2 实验设备与仪器  25
  2.3 实验方法  25
  2.4 分析方法  25-27
  2.5 结果与讨论  27-31
    2.5.1 溶剂的影响  27
    2.5.2 H_2O_2 加入方式的影响  27-28
    2.5.3 反应时间的影响  28
    2.5.4 酮氧比的影响  28-29
    2.5.5 催化剂用量的影响  29
    2.5.6 反应温度的影响  29-30
    2.5.7 环己酮自聚实验  30
    2.5.8 己内酯水解与聚合实验  30-31
  2.6 本章小结  31-32
第3章 Si-MCM-41介孔分子筛的制备与表征  32-40
  3.1 引言  32
  3.2 实验试剂、设备与仪器  32-33
    3.2.1 实验试剂  32-33
    3.2.2 实验设备与仪器  33
  3.3 Si-MCM-41的合成  33
  3.4 样品的表征方法  33-34
    3.4.1 XRD 表征  33
    3.4.2 N_2物理吸附-脱附表征  33-34
    3.4.3 FT-IR表征  34
    3.4.4 激光粒度分布表征  34
    3.4.5 透射电镜表征  34
  3.5 结果与讨论  34-39
    3.5.1 焙烧的影响  34-35
    3.5.2 晶化条件的影响  35-39
  3.6 本章小结  39-40
第4章 In-MCM-41介孔分子筛的制备与表征  40-48
  4.1 引言  40
  4.2 实验试剂、设备与仪器  40-41
    4.2.1 实验试剂  40
    4.2.2 实验设备与仪器  40-41
  4.3 In-MCM-41的合成  41
    4.3.1 直接水热合成法(DHT 法)  41
    4.3.2 模板离子交换法(TIE 法)  41
  4.4 样品的表征方法  41-42
    4.4.1 XRD 表征  41
    4.4.2 N_2-物理吸附脱附表征  41
    4.4.3 FT-IR表征  41
    4.4.4 激光粒度分布表征  41
    4.4.5 ICP-AES表征  41-42
  4.5 结果与讨论  42-47
    4.5.1 合成方法对合成In-MCM-41的影响  42
    4.5.2 In前驱体对合成In-MCM-41的影响  42-43
    4.5.3 模板剂对合成In-MCM-41的影响  43-46
    4.5.4 焙烧气氛对合成In-MCM-41的影响  46-47
  4.6 本章小结  47-48
第5章 In-MCM-41催化环己酮Baeyer-Villiger氧化反应性能研究  48-55
  5.1 引言  48
  5.2 实验试剂、设备与仪器  48-49
    5.2.1 实验试剂  48
    5.2.2 实验设备与仪器  48-49
  5.3 实验过程  49
  5.4 分析方法  49
  5.5 结果与讨论  49-54
    5.5.1 不同浓度H_2O_2对环己酮Baeyer-Villiger氧化反应的影响  49-50
    5.5.2 溶剂种类的影响  50
    5.5.3 反应时间的影响  50-51
    5.5.4 酮氧比的影响  51
    5.5.5 反应温度的影响  51-52
    5.5.6 催化剂用量的影响  52
    5.5.7 催化剂重复使用情况  52-53
    5.5.8 反应副产物分析  53
    5.5.9 催化剂活性较低原因初步分析  53-54
  5.6 本章小结  54-55
结论与展望  55-57
参考文献  57-64
致谢  64-65
附录A 气质连用分析谱图  65-67
附录B 攻读学位期间发表论文目录  67

In掺杂MCM-41介孔分子筛的制备、表征及其催化环己酮Baeyer-Villiger氧化

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