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含杂原子介孔材料的合成及其催化性能研究

作　者: 周旭平
导　师: 姜廷顺
学　校: 江苏大学
专　业: 应用化学
关键词: MCM-41 MCM-48 水热合成微波合成稳定性苯酚叔丁基化反应
分类号: O643.36
类　型: 硕士论文
年　份: 2010年
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内容摘要

自从1992年Mobil公司首次合成M41S系列介孔分子筛以来,引起了研究者的广泛关注。由于纯硅M41S的离子交换能力小、酸含量低及强度低、水热稳定性差及催化活性低,限制了它们在催化领域的应用,因此合成高质量、高稳定、强酸性的M41S系列介孔分子筛,对介孔分子筛在催化领域的应用,具有重要的理论和现实意义。本文采用微波法和水热法合成出了不同Si/Zr摩尔比的Zr-MCM-41介孔分子筛,并详细考察了两种方法所合成样品的热稳定性和水热稳定性。结果表明,两种方法所合成的样品结构性能相似,相比于水热法,微波法合成大大缩短了其晶化时间；两种方法所合成样品都具有很高的稳定性,样品经100℃水热处理6d或750℃焙烧4h后,仍然具有有序的介孔结构。通过直接将氟化钠加入起始凝胶内,水热法合成出含Zr-MCM-48介孔分子筛。并考察了加入不同F-的量,不同温度,不同时间,不同Si/Zr摩尔比对合成样品结构性能的影响。热和水热稳定性表明所合成的Zr-MCM-48介孔分子筛经800℃焙烧4h或100℃水热处理24h后,立方介孔结构仍被保持。F-的加入有效缩短了其晶化时间并增强了其水热稳定性。采用合成含Zr-MCM-48的方法,合成出了不同Si/Co和Si/Al摩尔比的Co-MCM-48和Al-MCM-48介孔分子筛,并研究了Co-MCM-48的热稳定和水热稳定性。所合成的样品具有MCM-48典型的三维立方结构。在经过800℃焙烧4h或100℃水热处理12h后,样品介孔有序性变差,但仍然保持MCM-48的立方介孔结构。通过NH4NO3和H2SO4溶液修饰M-MCM-48(M=Zr, Al)后得到H-M-MCM-48和SO42-/M-MCM-48强酸性介孔分子筛。实验结果表明,经过NH4NO3和H2SO4溶液修饰,并未使样品的结构造成完全破坏；修饰后的样品仍具有MCM-48的三维立方结构；修饰后的样品比未经修饰的样品具有更多强酸中心。以H-M-MCM-48和SO42-/M-MCM-48强酸性介孔分子筛做催化剂对苯酚与叔丁醇烷基化反应催化性能进行了研究,考察了催化剂的种类,反应温度,反应时间对反应结果的影响。实验结果表明,H-Al-MCM-48的催化活性要高于其它催化剂；H-Al-MCM-48和SO42-/Zr-MCM-48在反应8h后,仍然保持着较高的催化活性,体现了较高的稳定性；在相同反应条件下,H-Al-MCM-48和SO42+/Zr-MCM-48展示了较H-Zr-MCM-48和SO/42-/Al-MCM-48更高的苯酚转化率和2,4-二叔丁基苯酚选择性。

全文目录

摘要  5-7
ABSTRACT  7-13
第一章绪论  13-26
  1.1 介孔材料研究进展  13-14
  1.2 介孔材料合成过程  14-16
  1.3 介孔材料合成机理  16-19
    1.3.1 液晶模板机理(Liquid Crystal Templating Mechanism)  16
    1.3.2 棒状自组装机理(Silicate Rod Assembly)  16-17
    1.3.3 静电作用-电荷密度匹配机理(Charge Density Matching)  17-18
    1.3.4 协同作用机理(Cooperative Formation Mechanism,CFM)  18-19
    1.3.5 其它合成机理  19
  1.4 杂原子介孔材料的合成  19-20
  1.5 介孔分子筛合成条件及结构性能的优化  20-21
    1.5.1 缩短晶化时间  20
    1.5.2 提高介孔材料的结构稳定性  20-21
  1.6 介孔材料的应用  21-24
    1.6.1 介孔材料在催化方面的应用  21-23
    1.6.2 介孔材料中的纳米组装  23
    1.6.3 介孔材料的光学电学应用  23
    1.6.4 介孔材料的生物应用  23-24
  1.7 本论文研究的背景,目的和意义  24-26
第二章实验方法  26-29
  2.1 主要原料与试剂  26
  2.2 表征方法与实验仪器  26-27
    2.2.1 X射线粉末衍射分析(XRD)  26
    2.2.2 比表面积和孔径分布测定(BET)  26
    2.2.3 红外光谱分析(FT-IR)  26-27
    2.2.4 紫外可见分光光度计分析(UV-vis)  27
    2.2.5 差热综合分析仪(TG-DSC)  27
    2.2.6 透射电子显微镜分析(TEM)  27
    2.2.7 程序升温脱附(TPD)分析  27
    2.2.8 程序升温还原(TPR)分析  27
  2.3 反应评价  27-29
第三章 Zr-MCM-41介孔分子筛的合成及其稳定性研究  29-52
  3.1 引言  29
  3.2 实验部分  29-30
    3.2.1 Zr-MCM-41的水热合成  29
    3.2.2 Zr-MCM-41的微波合成  29-30
    3.2.3 稳定性测试  30
  3.3 结果与讨论  30-52
    3.3.1 XRD分析  30-31
    3.3.2 氮气吸附-脱附表征  31-33
    3.3.3 FT-IR分析  33-34
    3.3.4 水热稳定性和热稳定性研究  34-43
    3.3.5 TEM分析  43-51
    3.3.6 本章小结  51-52
第四章含杂原子MCM-48分子筛的合成及其稳定性研究  52-79
  4.1 Zr-MCM-48介孔分子筛的合成及其稳定性研究  52-65
    4.1.1 引言  52
    4.1.2 实验部分  52-53
      4.1.2.1 Zr-MCM-48制备过程  52-53
      4.1.2.2 稳定性测试  53
    4.1.3 结果与讨论  53-65
      4.1.3.1 XRD分析  53-57
      4.1.3.2 氮气吸附-脱附表征  57-59
      4.1.3.3 FT-IR分析  59-60
      4.1.3.4 UV-Vis分析  60-61
      4.1.3.5 热分析  61
      4.1.3.6 TEM分析  61-62
      4.1.3.7 热稳定性和水热稳定性研究  62-65
  4.2 Co-MCM-48的合成及其稳定性研究  65-74
    4.2.1 引言  65-66
    4.2.2 实验部分  66
      4.2.2.1 Co-MCM-48的合成  66
      4.2.2.2 稳定性测试  66
    4.2.3 结果与讨论  66-74
      4.2.3.1 XRD表征  66-68
      4.2.3.2 氮气吸附-脱附表征  68-69
      4.2.3.3 FT-IR分析  69-70
      4.2.3.4 UV-Vis分析  70
      4.2.3.5 TPR分析  70-71
      4.2.3.6 TEM分析  71-72
      4.2.3.7 水热稳定性和热稳定性研究  72-74
  4.3 Al-MCM-48的合成及其表征  74-77
    4.3.1 实验部分  74
      4.3.1.1 Al-MCM-48的合成  74
    4.3.2 结果与讨论  74-77
      4.3.2.1 XRD分析  74-75
      4.3.2.2 氮气吸附-脱附表征  75-76
      4.3.2.3 TEM分析  76-77
  4.4 本章小结  77-79
第五章 H-MCM-48和SO_4~(2-)/MCM-48的合成及其催化苯酚叔丁基化反应  79-108
  5.1 引言  79-80
  5.2 实验部分  80
    5.2.1 H-M-MCM-48(M=Zr,Al)的制备  80
    5.2.2 SO_4~(2-)/M-MCM-48(M=Zr,Al)的制备  80
  5.3 结果与讨论  80-107
    5.3.1 XRD表征  80-83
    5.3.2 氮气吸附-脱附表征  83-85
    5.3.3 TEM  85-89
    5.3.4 FT-IR表征  89-91
    5.3.5 NH_3-TPD表征  91-93
    5.3.6 苯酚叔丁醇烷基化反应  93-107
  5.4 本章小结  107-108
第六章结论  108-111
参考文献  111-120
致谢  120-121
攻读学位期间发表的论文  121-122

含杂原子介孔材料的合成及其催化性能研究

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