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[FeFe]-氢化酶二铁活性中心模型化合物的电催化合成及其电子传递机理研究

作　者: 曾祥华
导　师: 刘小明
学　校: 南昌大学
专　业: 工业催化
关键词: 电催化合成机理数据模拟二铁六羰基模型化合物 [FeFe]-氢化酶二茂铁内标分子 ECE过程
分类号: O621.36
类　型: 硕士论文
年　份: 2010年
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内容摘要

围绕[FeFe]-氢化酶活性中心模型化合物[2Fe2S]重新研究了电催化合成及机理,两个Fe原子的电子传递机理,详细如下所述：通过再次研究了两个六羰基化合物[Fe2(μ-pdt)(CO)6](1)(pdt=-S(CH2)3S-)and [Fe2(μ-padmt)(CO)6](2)(padmt=-SCH2N(CH2CH2CH3)CH2S-)的电催化取代反应,揭示了这类化合物电取代合成的催化剂是一价阴离子(1-)而不是二价阴离子(12-)。为了能详细的阐述这观点,通过研究了这两个化合物的循环伏安和加入不同量PPh3配体后的电化学对比,并运用数据模拟进行机理验证。由于电催化合成比化学合成有溶剂少、反应条件温和、不需要附加试剂、环境无污染等优点,所以做了从单齿P配体到二齿P配体[(PPh2(CH2)nPPh2(n=1,2,4)]的一系列反应电取代反应,并讨论了其机理。合成和表征了一系列含二茂铁基团的六羰基[2Fe2S]化合物；[Fe2(μ-sxs)(C0)6],(SXS=-S(CH2)2C(CH3)CH20COFc 3,(-SCH2CH2NHCOFc)24,-SCH2N(CH2CH20COFc)CH25)；[Fe2(μ-SXS)(CO)5],(SXS=-S(CH2)2C(CH3)CH2SCH2COFc 6)；[Fe2(μ-SXS)(CO)6],(SXS=(-SC6H20COFc)27,Fc= ferrocenyl group) and[Fe2(p-SXS)(CO)6],(SXS=-SC6H4 8,-SC6H20H)。通过二茂铁作为内标分子探针,可以清楚的看到分步的两个单电子还原过程,这可在不同的气氛下(Ar/CO)、低温、快速扫描的循环伏安电化学中验证,并涉及到了化学反应和失去CO的过程。

全文目录

摘要  3-4
Abstract  4-9
第1章前言  9-16
  1.1 [FeFe]-氢化酶的研究前景  9-10
  1.2 [FeFe]-氢化酶活性中心结构及催化产氢循环机理  10-12
  1.3 [FeFe]-氢化酶活性位点([2Fe2S]二核单元)的合成  12-15
  1.4 本论文研究内容和意义  15-16
第2章一般实验操作  16-19
  2.1 实验仪器  16
  2.2 主要试剂  16-18
  2.3 一般的实验操作  18-19
    2.3.1 无水无氧试剂的干燥  18
    2.3.2 电化学实验  18-19
第3章电极制备  19-22
  3.1 微电极  19-20
  3.2 大圆盘金电极  20-21
  3.3 高定向热解石墨电极  21-22
第4章 [Fe_2(CO)_(6-n)L_n]二核铁化合物的电催化取代合成及其催化机理研究  22-43
  4.1 引言  22-23
  4.2 电催化取代机理研究  23-34
    4.2.1 实验部分  23
    4.2.2 结果与讨论  23-33
      4.2.2.1 化合物1的电催化取代机理  23-29
      4.2.2.2 化合物2的电催化取代机理  29-32
      4.2.2.3 单取代产物生成的产率与电催化转换数的关系  32-33
    4.2.3 结论  33-34
  4.3 含单齿膦配体模型化合物的电催化取代合成与表征  34-37
    4.3.1 实验部分  34-35
      4.3.1.1 {Fe_2(μ-SR)_2(CO)_5PPh_3}[R=(CH_2)_3,(CH_2)_2,CH_2N~(nPr)CH_2,CH_2C(CH_2CH_3)_2CH_2]的制备  34
      4.3.1.2 {Fe_2(μ-SR)_2(CO)_4(PPh_3)_2}[R=(CH_2)_3]的制备  34-35
    4.3.2 结果与讨论  35-37
    4.3.3 结论  37
  4.4 含两齿膦配体模型化合物的电催化取代合成与表征  37-43
    4.4.1 实验部分  37-38
      4.4.1.1 [Fe_2(μ-pdt)_2(CO)_5(K~1-PPh_2(CH_2)_nPPh_2)][n=1(dppm),2(dppe),4(dppt)]的制备  37-38
      4.4.1.2 {Fe_2(μ-pdt)_2(CO)_4[K~2-PPh_2(CH_2)_nPPh_2]}[n=2和{Fe_2(μ-pdt)_2(CO)_4(μ-PPh_2(CH_2)_nPPh_2)}[n=1,2,4]的制备  38
    4.4.2 结果与讨论  38-42
    4.4.3 结论  42-43
第5章含二茂铁基团的[Fe_2(CO)_6]化合物的合成、表征及电化学研究  43-63
  5.1 引言  43-44
  5.2 桥连基团X为烷烃[Fe_2(CO)_(6 or 5)]化合物(3、4、5和6)电化学、合成和表征  44-59
    5.2.1 实验部分  44-47
    5.2.2 结果与讨论  47-59
      5.2.2.1 化合物3,4,5和6的合成  47-50
      5.2.2.2 化合物3和4的ECE还原过程的研究  50-51
      5.2.2.3 化合物3和4的化学反应涉及失去CO过程的研究  51-53
      5.2.2.4 化合物5还原过程机理的研究  53-55
      5.2.2.5 化合物6的电化学和催化性质  55-56
      5.2.2.6 化合物3和5的晶体结构  56-59
  5.3 桥连基团X为芳香烃[Fe_2(CO)_6]化合物(7和8)电化学、合成和表征  59-62
    5.3.1 实验部分  59-60
    5.3.2 结果与讨论  60-62
      5.3.2.1 化合物7的合成与表征  60
      5.3.2.2 化合物7和8的电化学研究  60-62
  5.4 结论  62-63
致谢  63-64
参考文献  64-70
附录实验表征图谱  70-77
攻读学位期间的研究成果  77

[FeFe]-氢化酶二铁活性中心模型化合物的电催化合成及其电子传递机理研究

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