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锂离子电池三元正极材料LiNi_（1/3）Co_（1/3）Mn_（1/3）O_2的制备及改性研究

作　者: 王亮
导　师: 刘兴泉
学　校: 电子科技大学
专　业: 材料科学与工程
关键词: 锂离子电池 正极材料 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 氢氧化物共沉淀法 高温固相反应 掺杂与表面包覆
分类号: TM912
类　型: 硕士论文
年　份: 2010年
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内容摘要


开发高性能、低成本的新型电极材料一直是锂离子电池的研究方向。对于传统锂离子电池正极材料LiCoO2,由于在安全性和价格方面的缺陷,从而极大地限制了它的广泛应用。作为LiCoO2电极材料的众多替代者之一,多元混合金属氧化物正极材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2,不仅具有与其非常相近的电化学性能,同时它还具有安全性能出色,材料价格相对低廉,被认为是最具开发应用前景,实现替代LiCoO2电极材料的新型正极材料之一,目前该材料已经逐步走向市场,应用领域不断扩大,尤其是在电动汽车（EV）和混合电动汽车领域（HEV）,也具有相当大的发展空间。本论文通过液相共沉淀方法制备Ni1/3Co1/3Mn1/3（OH）2前躯体,然后通过高温固相反应制备LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2三元正极材料。以LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料为研究对象,对其合成方法、循环性能、掺杂,包覆改性和脱嵌锂动力学过程进行研究。主要通过了X射线衍射（XRD）分析,扫描电子显微镜（SEM）分析,热重差热（TG-DTA）分析,恒电流充放电测试等方法分别对产品形貌、晶体结构和电化学性能进行表征和测试。在采用液相共沉淀方法制备Ni1/3Co1/3Mn1/3（OH）2前躯体过程中,对球形颗粒的形成原理,沉淀剂,络合剂在共沉淀过程中所起的作用等方面进行了细致的探讨。实验结论证明,将反应溶液的PH值控制在10.5左右,金属离子浓度为2 mol·L?1 ,沉淀剂浓度为4 mol·L?1 ,络合剂浓度为3 mol·L?1 ,此时的Ni1/3Co1/3Mn1/3（OH）2前驱体颗粒整体分布窄,形貌类似球体,振实密度为1.54 g·cm-3。对于高温固相反应制备LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料实验阶段,本论文着重考察了,不同固相反应时间,固相反应温度,以及不同Li/（Ni+Co+Mn）摩尔配比的改变等因素,确定最佳固相合成条件为:将前驱体颗粒和LiOH·H2O经过球磨混合均匀,Li/M（Ni+Co+Mn）= 1.12/1,在马弗炉中进行高温固相反应,低温段480℃恒温6 h,620℃恒温8 h,高温段840℃恒温12 h,得到三元层状正极材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2。充放电电压区间为4.32.75 V,倍率为0.2 C,首次放电容量为154.50 mAh·g-1,容量保持率高,经过20次循环后容量保持率为91.91%。研究了LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的动力学性能,通过循环伏安（CV）研究结果,氧化峰和还原峰基本对称,证明了优化后的产品,在充放电过程中结构稳定,循环多次后电化学反应重复性良好,电极材料的界面稳定性优越。LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料的交流阻抗谱图由三部分组成,分别是SEI膜阻抗、电化学阻抗和Li离子扩散引起的Warburg阻抗,电化学阻抗则是随着放电电压的减小而增大。最后,本论文采用金属元素对LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料进行了掺杂和表面包覆,通过产品形貌、晶体结构以及充放电测试,与没有进行掺杂和包覆的正极材料进行对比研究。通过掺杂改性研究实验,制备的Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]0.99La0.01O2正极材料具有良好的容量保持率,在经过20次充放电循环以后,放电容量损失很少,但是首次放电比容量为120.10 mAh·g?1,为未掺杂材料的78 %。表面包覆氧化铊（TlO）的正极材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2循环性能得到提高,充放电电压区间为4.32.75 V,倍率为0.2 C,首次放电容量为142.40 mAh·g?1,经过20次循环后容量保持率为93.13 %。

全文目录


摘要  4-6
ABSTRACT  6-11
第一章 绪论  11-27
  1.1 引言  11-12
  1.2 锂离子电池的发展概况和前景  12-13
  1.3 锂离子电池的工作原理  13-14
  1.4 常见的锂离子电池正极材料  14-22
    1.4.1 锂离子电池正极材料应达到的要求  15
    1.4.2 钴酸锂(LiCoOO_2)正极材料  15-16
    1.4.3 镍酸锂(LiNiO_2)正极材料  16-18
    1.4.4 锰酸锂正极材料  18-21
    1.4.5 磷酸铁锂(LiFePO_4)正极材料  21-22
  1.5 层状三元正极材料Li[Ni,Co,Mn]O_2 的研究现状  22-25
  1.6 本课题的选题思路和研究内容  25-27
第二章 实验仪器和方法  27-31
  2.1 实验中所用主要试验试剂和仪器  27-28
    2.1.1 主要试验试剂  27
    2.1.2 主要试验仪器  27-28
  2.2 材料表征方法  28-29
    2.2.1 热重差热(TG-DTA)分析  28
    2.2.2 X 射线衍射(XRD)分析和晶胞参数的测定  28-29
    2.2.3 扫描电子显微镜(SEM)分析  29
    2.2.4 金属元素成分分析  29
  2.3 电化学性能测试  29-31
    2.3.1 电池的组装  29-30
    2.3.2 恒流充放电测试  30
    2.3.3 循环伏安(CV)测试  30
    2.3.4 交流阻抗(EIS)测试  30-31
第三章 氢氧化物前躯体的合成与条件优化  31-41
  3.1 共沉淀过程合成工艺条件的优化  31-39
    3.1.1 pH 值对前驱体形貌的影响  31-33
    3.1.2 金属离子浓度对前驱体形貌的影响  33-34
    3.1.3 沉淀剂浓度对前驱体形貌的影响  34-36
    3.1.4 络合剂浓度对前驱体形貌的影响  36-37
    3.1.5 陈化时间对前驱体形貌的影响  37-38
    3.1.6 其它因素对前躯体形貌的影响  38-39
  3.2 本章小结  39-41
第四章 三元正极材料LiNi_(1/3)Co_(1/3)Mn_(1/3)O_2的合成工艺条件和性能研究  41-62
  4.1 LiNi_(1/3)Co_(1/3)Mn_(1/3)O_2 正极材料的制备  41-43
    4.1.1 前躯体组分的确定  41
    4.1.2 高温煅烧步骤的确定  41-43
  4.2 固相反应温度对LiNi_(1/3)Co_(1/3)Mn_(1/3)O_2 的影响  43-47
    4.2.1 固相反应温度对产物物相结构的影响  43-44
    4.2.2 固相反应温度对产物形貌的影响  44-45
    4.2.3 固相反应温度对产物电化学性能的影响  45-47
  4.3 固相反应时间对LiNi_(1/3)Co_(1/3)Mn_(1/3)O_2 的影响  47-51
    4.3.1 固相反应时间对产物物相结构的影响  47-48
    4.3.2 固相反应时间对产物形貌的影响  48-49
    4.3.3 固相反应时间对产物电化学性能的影响  49-51
  4.4 固相反应前不同Li/(Ni+Co+Mn)摩尔配比变化对LiNi_(1/3)CO_(1/3)Mn_(1/3)O_2 的影响  51-55
    4.4.1 固相反应前不同Li/(Ni+Co+Mn)摩尔配比变化对产物物相结构的影响  51-52
    4.4.2 固相反应前不同Li/(Ni+Co+Mn)摩尔配比变化对产物形貌的影响  52-53
    4.4.3 固相反应前不同Li  53-55
  4.5 最优化工艺条件制备LiNi_(1/3)Co_(1/3)Mn_(1/3)O_2 正极材料的动力学性能  55-57
    4.5.1 LiNi_(1/3)Co_(1/3)Mn_(1/3)O_2 正极材料的循环伏安研究  55-56
    4.5.2 LiNi_(1/3)Co_(1/3)Mn_(1/3)O_2 正极材料的交流阻抗研究  56-57
  4.6 LiNixC01-2xMnxO_2 正极材料与LiNi_(1/3)Co_(1/3)Mn_(1/3)O_2 正极材料的比较研究  57-60
    4.6.1 LiNixC01-2xMnxO_2 与LiNi_(1/3)Co_(1/3)Mn_(1/3)O_2 物相结构对比  57-58
    4.6.2 LiNixC01-2xMnxO_2 与LiNi_(1/3)Co_(1/3)Mn_(1/3)O_2 形貌对比  58-59
    4.6.3 LiNixC01-2xMnxO_2 与LiNi_(1/3)Co_(1/3)Mn_(1/3)O_2 电化学性能对比  59-60
  4.7 本章小结  60-62
第五章 LiNi_(1/3)Co_(1/3)Mn_(1/3)O_2掺杂与表面包覆  62-73
  5.1 LiNi_(1/3)Co_(1/3)Mn_(1/3)O_2 掺杂研究  62-67
    5.1.1 Li[Ni_(1/3)Co_(1/3)Mn_(1/3)]xM_(1-x)O_2 的物相结构分析  62-64
    5.1.2 Li[Ni_(1/3)Co_(1/3)Mn_(1/3)]xM_(1-x)O_2 的形貌分析  64-65
    5.1.3 Li[Ni_(1/3)Co_(1/3)Mn_(1/3)]xM_(1-x)O_2 的电化学性能研究  65-67
  5.2 LiNi_(1/3)Co_(1/3)Mn_(1/3)O_2 表面包覆研究  67-71
    5.2.1 包覆后的LiNi_(1/3)Co_(1/3)Mn_(1/3)O_2 物相结构  68-69
    5.2.2 包覆后的LiNi_(1/3)Co_(1/3)Mn_(1/3)O_2 形貌  69-70
    5.2.3 包覆后的LiNi_(1/3)Co_(1/3)Mn_(1/3)O_2 电化学性能  70-71
  5.3 本章小结  71-73
第六章 结论与展望  73-76
致谢  76
参考文献  76-82
攻读硕士学位期间发表的论文  82-83

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中图分类: > 工业技术 > 电工技术 > 独立电源技术（直接发电） > 蓄电池
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