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改性MCM-41固体酸催化四氢呋喃聚合的研究

作　者: 赵敏
导　师: 高春光；孙自瑾
学　校: 山西大学
专　业: 物理化学
关键词: 改性MCM-41 固体酸催化四氢呋喃聚合反应
分类号: O631.5
类　型: 硕士论文
年　份: 2010年
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内容摘要

聚四氢呋喃是一类直链聚醚二元醇,由单体四氢呋喃经阳离子开环聚合制得,是生产氨纶、聚氨酯和聚醚酯弹性体的重要原料,广泛应用于化工、纺织、汽车、医疗器械、军工装备等领域。催化剂是整个四氢呋喃聚合反应的核心技术,而聚合催化剂的性能决定着聚四氢呋喃产品质量性能。传统液体酸催化剂有设备腐蚀大、废液排放量大、环境污染严重等问题,因此开发环境友好的THF多相催化聚合技术是该领域研究的主要方向。MCM-41作为一种固体酸催化剂,由于其具有均匀圆柱六方孔道结构,均一的孔径和大的比表面积,因此受到了广泛的关注,尤其是在大分子合成反应中具有广阔的应用前景。但是纯硅MCM-41酸性较弱,需通过改性的方法使其产生活性位来提高表面酸性。本论文采用水热合成法制备了铝掺杂的Al-MCM-41固体酸催化剂,采用浸渍法制备了MCM-41负载磷钨酸催化剂,通过氮气吸附-脱附、XRD、NH3-TPD、Py-IR等表征手段对两类催化剂的结构、织构、分散性、酸性等进行了表征,将其用于四氢呋喃聚合反应,考察了两类改性MCM-41固体酸催化剂对聚四氢呋喃收率和数均分子量的影响,得到以下结果：1.采用水热合成法制备了不同硅铝比的Al-MCM-41介孔分子筛,结果表明Al-MCM-41保持了介孔分子筛良好的孔道结构和较高的有序性,催化剂呈现出弱酸和中强酸两种酸中心,酸类型主要以L酸为主。将其应用于四氢呋喃开环聚合反应,发现Al-MCM-41介孔分子筛的催化活性随着铝含量的增加先增大后减小,硅铝摩尔比为30时催化活性最好,聚合物收率最高。且不同铝含量的催化剂催化聚合反应所得的聚合物数均分子量均在1000左右。本文同时考察了催化剂的反应温度、反应时间等条件对聚合物的收率和数均分子量的影响,最佳反应条件是硅铝比为30,反应温度40℃,反应时间6 h,得到的聚合物收率达22%,聚合物数均分子量1000,可用作高强度耐磨型橡胶、传送带、软管等的生产原料。2.采用浸渍法将磷钨酸活性组分固载到MCM-41介孔分子筛表面制得HPW/MCM-41催化剂,表征结果表明：磷钨酸活性组分较好地保持了Keggin型结构且高度分散在介孔分子筛载体上。在磷钨酸负载量达50%时,XRD谱图才观察到磷钨酸体相特征衍射峰,说明磷钨酸负载到MCM-41介孔分子筛上的最大负载量为50%左右。吡啶红外表征说明该催化剂主要以B酸为主。将不同负载量的催化剂用于四氢呋喃开环聚合反应,均表现出了高的催化活性,聚合物收率在50%左右。但是聚合物的分子量随着磷钨酸负载量的增加而呈逐渐下降趋势,在负载量为50%时,聚合物数均分子量在2000左右,是生产氨纶的主要原料。3.Al-MCM-41和HPW/MCM-41两类催化剂在催化四氢呋喃聚合反应中均表现出较好的催化活性,通过聚合评价结果表明：催化剂的酸量对聚合物的收率有较大的影响,而催化剂的酸类型对聚合物的分子量有一定的影响。Al-MCM-41催化剂酸量较低,因此聚合物收率也较低,催化剂以L酸为主,得到的产物分子量较小,在1000左右。HPW/MCM-41催化剂酸量较大,聚合物收率较高,催化剂主要以B酸为主,产物分子量可调控在2000左右。

改性MCM-41固体酸催化四氢呋喃聚合的研究

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