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在球形聚合物刷反应器中制备纳米贵金属及其催化活性研究

作　者: 朱元清
导　师: 郭旭红；李公生
学　校: 华东理工大学
专　业: 化学工程
关键词: 乳液聚合球形聚合物刷纳米反应器纳米金属催化剂催化活性
分类号: TB383.1
类　型: 硕士论文
年　份: 2012年
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内容摘要

球形聚合物刷是一种具有核壳结构的纳米微球,核为纳米级聚合物粒子,壳由线形聚合物链一端通过化学键固定在核的表面组成。壳层的聚合物链可以使乳液粒子更加稳定,并且可通过在核表面接枝不同聚合物链使其具有特殊的物化性质,如pH敏感性,温敏性等。球形聚合物刷在废水处理,生物微反应器制备,纳米金属催化剂制备,药物控释等方面有着广阔的应用前景。本文首先以聚丁二烯(PB)为核,聚丙烯酸(PAA)和N-异丙基丙烯酰胺(NIPA)为壳,合成了两种球形聚合物刷(PB-PAA和PB-PNIPA)。采用透射电镜(TEM)观察了球形聚合物刷的微观结构,采用动态光散射(DLS)研究了不同条件下聚合物刷的尺寸变化。本文还以PB-PAA纳米球形聚合物刷为纳米反应器,通过吸附不同的贵金属离子并将其还原,得到形态及粒径不同的贵金属纳米粒子。这些纳米复合微球仍保持聚合物刷原有的环境响应性能。最后以纳米复合微球作为催化剂,应用于对硝基苯酚通过NaBH4还原成对氨基苯酚的反应,研究其催化活性。本文主要工作如下：(1)本文以平均粒径为112 nm的聚丁二烯微球为核利用乳液聚合法成功制备了具有核壳结构的PB-PAA纳米球形聚合物刷。聚丙烯酸刷的厚度以及在聚丁二烯表面的接枝密度可控。发现最优反应条件是：PB核固含率为1.0 wt%, KPS与PB的质量比为2%,反应温度80℃。通过动态光散射表征发现,最优反应条件下制备的PB-PAA纳米球形聚合物刷的多分散系数(P.D.I.)为0.001<0.06。基于改进的Daoud-Cotton模型,估算出PB-PAA纳米球形聚合物刷的接枝密度为0.02 nm-2。(2)通过乳液聚合法成功制备了温敏型PB-PNIPA纳米球形聚合物刷。PNIPA的厚度和接枝密度可控。这种纳米粒子乳液稳定,6个月后无沉淀、团聚现象发生。实验结果表明N-异丙基丙烯酰胺单体的浓度和反应温度是影响PB-PAA刷的形态、大小及分布的主要因素。(3)以PB-PAA球形聚合物刷为纳米反应器,成功地制备了Ni@ PB-PAA刷,Ag@PB-PAA刷,Co@ PB-PAA刷,复合粒子乳液均匀稳定。使用不同金属盐在刷子上负载的Ni纳米粒子粒径为9～18 nm, Ag纳米粒子粒径为3～6 nm, Co纳米粒子粒径为1～4 nm。负载金属粒子的球形聚合物刷复合粒子,仍然保持了球形聚合物刷的pH敏感性和离子强度响应。研究了不同反应温度对在球形聚合物刷载体上合成的金属粒子的形态、粒径和粒径分布的影响。反应温度为5℃时制备的Co纳米粒子平均粒径为1.5 nm, Ag纳米粒子平均粒径为4.2 nm, Ni纳米粒子平均粒径为9 nm。反应温度为25℃时制备的Co纳米粒子平均粒径为4nm,Ag纳米粒子平均粒径为5.4nm,Ni纳米粒子平均粒径为17.5nm。(4)以制备的Ni@ PB-PAA刷,Ag@ PB-PAA刷,Co@ PB-PAA刷为催化剂,应用于对硝基苯酚的还原反应。比较了镍、银、钴复合粒子催化剂在对硝基苯酚催化还原中的催化活性。研究了金属负载量对复合纳米催化剂催化活性的影响,结果表明,三种复合纳米催化剂对对硝基苯酚还原反应的催化效率都随着纳米粒子负载量的增加而增大。还研究了反应温度对复合纳米催化剂催化活性的影响。

全文目录

摘要  5-7
Abstract  7-12
第1章绪论  12-30
  1.1 聚合物刷  12-23
    1.1.1 聚合物刷的分类  12-13
    1.1.2 聚合物刷的合成方法  13-14
    1.1.3 球形聚合物刷的应用  14-23
  1.2 纳米贵金属催化剂的制备  23-25
    1.2.1 化学还原法  24
    1.2.2 凝胶—溶胶法  24
    1.2.3 微乳法  24
    1.2.4 电化学法  24
    1.2.5 水解法  24-25
    1.2.6 射线辐照法  25
    1.2.7 机械研磨法  25
    1.2.8 气相凝聚法  25
  1.3 负载型贵金属催化剂  25-28
    1.3.1 负载型贵金催化剂的制备方法  26-27
    1.3.2 负载型贵金属催化剂的应用  27-28
  1.4 本论文的研究内容及创新性  28-30
    1.4.1 研究内容  28
    1.4.2 创新性  28-30
第2章直接热引发乳液聚合制备聚合物刷  30-45
  2.1 引言  30
  2.2 实验部分  30-35
    2.2.1 实验药品与试剂  30-31
    2.2.2 实验主要仪器与设备  31-32
    2.2.3 直接热引发乳液聚合法合成PB-PAA纳米球形聚合物刷  32-33
    2.2.4 直接热引发乳液聚合法合成PB-PNIPA纳米球形聚合物刷  33-34
    2.2.5 表征和性能测试  34-35
  2.3 结果与讨论  35-43
    2.3.1 PB-PAA纳米球形聚电解质刷的粒径分布和形态  35-36
    2.3.2 pH和盐浓度对纳米球形聚合物刷性能的影响  36-37
    2.3.3 反应条件对PB-PAA纳米球形聚合物刷的形态及粒子分布的影响  37-38
    2.3.4 PB-PAA刷接枝密度的估算  38-40
    2.3.5 PB-PNIPA纳米球形聚合物刷的粒径分布和形态  40-42
    2.3.6 NIPA单体浓度和反应时间对PB-PNIPA聚合物刷链长的影响  42-43
    2.3.7 温度对PB-PNIPA球形聚合物刷链长的影响  43
  2.4 本章小结  43-45
第3章以PB-PAA球形聚电解质刷为纳米反应器制备复合纳米贵金属催化剂  45-56
  3.1 引言  45
  3.2 实验部分  45-49
    3.2.1 实验药品与试剂  45-46
    3.2.2 实验主要仪器与设备  46
    3.2.3 以球形聚电解质刷为纳米反应器制备纳米贵金属镍催化剂  46-48
    3.2.4 以球形聚电解质刷为纳米反应器制备贵金属银催化剂  48
    3.2.5 以球形聚电解质刷为纳米反应器制备贵金属钴催化剂  48
    3.2.6 样品的表征与测试  48-49
  3.3 实验结果与讨论  49-55
    3.3.1 不同浓度的Ni~(2+),Ag~+,Co~(2+)对PB-PAA球形聚合物刷链长的影响  49-50
    3.3.2 负载贵金属纳米粒子的球形聚合物刷粒径分布  50
    3.3.3 负载贵金属纳米粒子对球形聚合物刷性质的影响  50-52
    3.3.4 负载贵金属纳米粒子的球形聚合物刷形态及不同反应温度对生成金属粒子形态的影响  52-55
  3.4 本章小结  55-56
第4章复合纳米贵金属催化剂活性研究  56-79
  4.1 引言  56
  4.2 实验部分  56-58
    4.2.1 实验原料与试剂  56-57
    4.2.2 实验主要仪器与设备  57
    4.2.3 复合纳米催化剂催化活性评价  57-58
  4.3 实验结果与讨论  58-77
    4.3.1 对硝基苯酚的紫外光谱和标准曲线  58
    4.3.2 负载量对复合纳米催化剂催化活性的影响  58-68
    4.3.3 温度对贵金属负载型催化剂催化活性的影响  68-77
  4.4 本章小结  77-79
第5章总结与展望  79-81
  5.1 全文总结  79-80
  5.2 展望  80-81
参考文献  81-90
致谢  90-91
攻读硕士期间发表文章及专利  91

在球形聚合物刷反应器中制备纳米贵金属及其催化活性研究

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