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N-F双苯磺酰胺（NFSI）类化合物对吲哚酮类化合物的选择氟化

作　者: 张艳
导　师: 杨先金
学　校: 华东理工大学
专　业: 有机化学
关键词: 吲哚酮氟化试剂 NFSI类似物氟化对映选择性
分类号: O621.25
类　型: 硕士论文
年　份: 2012年
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内容摘要

本文研究了一系列对位取代的NFSI类似物氟化吲哚酮类化合物的反应,在指定条件下,发现NFSI(5a)类似物对位取代基是F(5b),t-Bu(5f)和OMe(5g)时,比没有修饰的NFSI对底物的对映选择性要好,当NFSI类似物对位取代基为NO2(5i),CF3(5d)和OCF3(5e)等吸电子基团时,在指定条件下,不能生成相应的目标产物。采用对甲基苯胺为原料,经过Sandmyer和缩合两步反应得到了5-甲基靛红1a,然后以5-取代靛红1a-d为原料,经过格氏化反应、Boc保护、氢化等反应合成了吲哚酮类底物4a-d。选择(DHQD)2PHAL为催化剂,反应温度为-80℃,干燥的CH3CN/CH2Cl2 (3:4)为溶剂,碱性条件下,以合成的四种吲哚酮类化合物为底物,对氟化试剂NFSI类似物的反应活性进行了研究。NFSI类似物5a-5i氟化5-甲基吲哚酮类底物4a时,以5a,5b,5f和5g为氟化试剂,对应氟化产物的对映选择性为70%～88%ee,其中氟化试剂对位取代基是F、t-Bu和OMe时,得到产物的对映选择性比5a高,而产率有所降低,当NFSI类似物对位是吸电子基团NO2,CF3和OCF3时,并没有目标产物生成；NFSI类似物5a,5b,5f和5g氟化吲哚酮类底物4b时,产物的对映选择性为38%～60%ee,其中氟化试剂对位取代基是F、t-Bu和OMe时,得到产物的对映选择性比5a高; NFSI类似物5a,5b,5f和5g氟化5-氟吲哚酮类底物底物4c时,室温下仅得到消旋产物,-80℃下没有目标产物生成；NFSI类似物5a,5b,5f和5g氟化5-甲氧基吲哚酮类底物4d时,对映选择性为30%-76%ee,其中氟化试剂对位取代基t-Bu时,得到产物的对映选择性比5a高,而对位取代基是F和OMe时,产物的对映选择性比5a低；总体上,NFSI类似物对位取代基是F, t-Bu或OMe时,得到目标产物的对映选择性比没有修饰的NFSI要好,是一类比较有前景的氟化试剂。

全文目录

摘要  5-6
Abstract  6-9
第一章前言  9-20
  1.1 氟化学  9-11
  1.2 N-F苯磺酰胺类氟化试剂  11-16
  1.3 催化选择性氟化3-取代吲哚酮类化合物  16-19
  1.4 本文研究内容  19-20
第二章吲哚酮类化合物的合成  20-35
  2.1 引言  20
  2.2 结果与讨论  20-29
    2.2.1 5-甲基靛红的制备  20-22
    2.2.2 3-羟基-3-对甲苯基-5-甲基/氢/氟/甲氧基吲哚-2-酮的制备  22-25
    2.2.3 N-叔丁氧羰基-2-羰基-3-对甲苯基-5-甲基/氢/氟/甲氧基-吲哚-3-叔丁碳酸酯的制备  25-27
    2.2.4 N-叔丁氧羰基-3-对甲苯基-5-甲基/氢/氟/甲氧基-2-吲哚酮的制备  27-29
  2.3 小结  29
  2.4 实验部分  29-35
    2.4.1 实验试剂  29
    2.4.2 实验仪器  29
    2.4.3 实验步骤  29-35
第三章 NFSI类似物选择性氟化吲哚酮类化合物  35-52
  3.1 引言  35-36
  3.2 结果与讨论  36-48
    3.2.1 N-叔丁氧羰基-3-对甲苯基-5-甲基吲哚-2-酮与NFSI类似物反应  36-44
    3.2.2 N-叔丁氧羰基-3-对甲苯基吲哚-2-酮与NFSI类似物反应  44
    3.2.3 N-叔丁氧羰基-3-对甲苯基-5-氟吲哚-2-酮与NFSI类似物反应  44-45
    3.2.4 N-叔丁氧羰基-3-对甲苯基-5-甲氧基吲哚-2-酮与NFSI类似物反应  45-46
    3.2.5 机理讨论  46-48
  3.3 小结  48
  3.4 实验部分  48-52
    3.4.1 实验试剂  48-49
    3.4.2 实验仪器  49
    3.4.3 实验步骤  49-52
第四章总结  52-53
参考文献  53-58
已发表和拟发表的文章和专利  58-59
致谢  59-60
化合物结构一览表  60-63
附图  63-80

N-F双苯磺酰胺（NFSI）类化合物对吲哚酮类化合物的选择氟化

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