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基于三氟化硼乙醚催化的Friedel-Crafts反应构筑有机半导体材料及其光电性能研究

作　者: 常永正
导　师: 刘斌；解令海
学　校: 南京邮电大学
专　业: 信息材料
关键词: 傅克反应三氟化硼乙醚树枝状化合物位阻光电性质
分类号: TN304.5
类　型: 硕士论文
年　份: 2011年
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内容摘要

基于三氟化硼乙醚（BF₃·Et₂O）催化的Friedel-Crafts反应具有反应条件温和、后处理简单、绿色无毒等优点,以其构筑的“H”形、纺锤型以及树枝状等多种拓扑结构的有机半导体材料。在当今的有机光电领域,如:有机太阳能电池（OSC）、有机电致发光（OLED）、有机场效应晶体管（OFET）、有机电存储和传感等有机材料的构筑中独具魅力。首先,我们发展了基于BF₃·Et₂O络合物催化的叔醇类Friedel-Crafts反应,合成了一系列如线型、哑铃型、树枝型等具有构型的9,9-二芳基芴类化合物。通过将芴苯基、氧杂蒽等空间位阻基团引入到富电子的噻吩、联噻吩、咔唑等芳香基团上,T1系列的光谱表明,我们对噻吩的氧化以后,光谱红移了近130 nm,说明氧化是一种调节光谱的有效方式。T2系列、T3系列的发射光谱中我们可以看出,芴苯基位阻基团导致光谱蓝移在70 nm左右,说明位阻基团芴苯基的引入有效的调节分子的链间作用,改变分子的π堆积构型,从而调节材料的能带结构。为我们优化器件结构提供参考依据。在此过程中我们对BF3?Et2O催化的Friedel-Crafts反应有了新一层的认识,探索了反应的各种因素（如反应的投料比、加料顺序、反应温度、反应时间、反应底物等）对反应产物、反应产率的影响。这为我们设计、优化反应提供了参考依据。实验发现通过控制不同的投料比可以控制芴苯基基团（PFMs）的取代个数,进一步影响其光电性能以及热稳定性。差热DSC结果表明通过（PFMs）的封端可以提高母体空穴传输材料的玻璃化温度,表现出分子构象多样性和较强的空间位阻效应。另外,我们也探究了杂多环原子的引入对反应活性和光谱性质的影响,发现杂环的引入在很大程度上降低了Friedel-Crafts反应活性,并且会导致光谱红移。我们将芴苯基位阻基团引入到咔唑的3-,6-位,再在咔唑的1-位引入芘、联苯、芴酮、烷基咔唑等取代基,探索位阻和取代基对材料能带结构和分子内/间π堆积的影响,并通过理论模拟计算和实验相结合的方法来彼此相互佐证。稀溶液的发射光谱表明,咔唑3,6位上的位阻基团的引入对其光谱的峰形和峰值影响不大,会引起光谱的略微红移,说明HOMO和LUMO能级轨道主要集中在中心咔唑基团上;通过对比在咔唑的N上引入不同的吸电子、供电子基团,发现对其发射光谱的峰位置影响比较大,随着供电子能力的增强,发射光谱发生红移,电化学结果表明其HOMO能级升高,能隙减小,说明取代基效应对其HOMO和LUMO能级轨道改变比较大。树枝状化合物（Dendrimer）是除有机小分子和聚合物以外的第三类光电材料,其融合了小分子的结构明确和聚合物的稳定性好的双重优点,是具有广阔应用前景的一类光电材料。但是合成步骤复杂、反应产率低导致其发展受到一定的局限性。我们借助BF₃·Et₂O催化的Friedel-Crafts反应实现了一类树枝状化合物的高产率绿色合成,构筑的G5树枝状分子的支化结构能够有效抑制芴酮的绿光发射。以期在太阳能电池材料和有机电致发光材料方面取得应用,为有机光电材料提供新的合成方法和材料。总之,我们借助BF₃·Et₂O催化的Friedel-Crafts反应构筑了一系列具有多功能和拓扑结构的二芳基芴类化合物;将空间位阻基团引入到咔唑分子当中,探讨立体效应对分子内/间π堆积的影响和对能带结构的调控,探究分子结构与材料性能的关系;并利用此类Friedel-Crafts反应高产率合成一系列树枝状状化合物分子,通过对其进行光谱表征和电化学表征,探索此类材料在有机半导体器件中的应用。

全文目录

摘要  4-6
ABSTRACT  6-10
第一章绪论  10-20
  1.1 空间位阻效应在光电领域的研究进展  10-12
  1.2 9,9-二芳基芴在光电材料与器件领域研究进展  12-15
  1.3 基于BF_3·Et_20催化的Friedel-Crafts反应活性研究  15-16
  1.4 树枝状分子的研究现状  16-18
  1.5 本论文的主要工作及创新点  18-20
第二章基于BF_3·Et_20催化的Friedel-Crafts反应活性研究  20-53
  2.1 引言  20
  2.2 实验  20-32
    2.2.1 主要化学试剂及其处理方法  20-21
    2.2.2 综合表征测试仪器（仪器型号和条件）  21-22
    2.2.3 合成路线设计  22-23
    2.2.4 合成与表征  23-32
  2.3 结果与讨论  32-52
    2.3.1 反应活性分析  32-35
    2.3.2 CDAFs结构表征  35-47
    2.3.3 CDAFs热分析表征  47-50
    2.3.4 CDAFs光谱表征  50-52
  2.4 结论  52-53
第三章取代基、位阻效应对咔唑类材料光电性能的影响  53-92
  3.1 引言  53-54
  3.2 实验  54-67
    3.2.1 主要化学试剂及其处理方法  54
    3.2.2 综合表征测试仪器（仪器型号和条件）  54-55
    3.2.3 合成路线设计  55-57
    3.2.4 合成与表征  57-67
  3.3 结果与讨论  67-91
    3.3.1 咔唑类材料的结构表征  67-82
    3.3.2 咔唑类材料的光谱表征  82-84
    3.3.3 咔唑类材料分子的理论模拟  84-89
    3.3.4 咔唑类材料的电化学测试  89-91
  3.4 结论  91-92
第四章基于BF_3·Et_20 催化的Friedel-Crafts反应构筑树枝状（Dendrimer）分子  92-118
  4.1 引言  92-93
  4.2 实验  93-102
    4.2.1 原料、试剂  93
    4.2.2 综合表征测试（仪器型号和条件）  93-94
    4.2.3 合成路线设计  94-96
    4.2.4 合成与表征  96-102
  4.3 结果与讨论  102-117
    4.3.1 树枝状分子的结构表征  102-112
    4.3.2 树枝状分子的光谱表征  112-115
    4.3.3 树枝状分子的电化学分析表征  115-117
  4.4 结论  117-118
第五章结束语  118-119
致谢  119-120
硕士期间论文发表情况  120-121
参考文献  121-125

基于三氟化硼乙醚催化的Friedel-Crafts反应构筑有机半导体材料及其光电性能研究

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