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酰基吡唑啉酮双聚配体及其化合物的结构与性质研究

作　者: 李静
导　师: 李锦州
学　校: 哈尔滨师范大学
专　业: 无机化学
关键词: 酰基吡唑啉酮双聚配合物表征晶体结构
分类号: O633.5
类　型: 硕士论文
年　份: 2009年
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内容摘要

本文采用金属离子Ni²⁺、Cu²⁺、Mn²⁺与1-苯基-3-甲基-4-（α-呋喃甲酰基）-吡唑啉酮-5（HPMαFP）反应,催化合成了酰基吡唑啉酮双聚物（HPMαFP–Dimer）及晶体,在分离后的反应母液中,意外得到了逆催化反应产物,Ni²⁺、Cu²⁺、Mn²⁺与PMαFP-的金属配合物和晶体[M（PMαFP）2（C2H5OH）2]。合成了一种新席夫碱HPMαFP缩α-萘胺（HL2）晶体。通过元素分析、红外光谱、电子光谱、荧光光谱、热分析、电化学分析、X-射线单晶衍射等表征手段,确定了上述化合物的组成,对其结构与性质进行了研究。研究表明HPMαFP双聚及解聚机理:HPMαFP酮式结构的吡唑啉酮环4位H,受相邻的双羰基吸电子作用影响显酸性,在光照、加热和Ni²⁺、Cu²⁺、Mn²⁺共存的条件下,易发生解离,若均裂离去生成4位C自由基,经碰撞结合可形成HPMαFP-dimer双聚配体。分离后,母液过量的镍、铜金属离子促使双聚反应逆向进行,双聚配体发生解离,并与金属离子形成酰基吡唑啉酮配合物析出。由此说明过渡金属离子Ni²⁺、Cu²⁺、Mn²⁺等均具有双聚及解聚的催化作用。Ni（PMαFP）2·（C2H5OH）2晶体是单斜晶系,空间群为Pbca,晶胞参数为a=15.2269 （14）A, b=9.3399（9）A, c=22.794（2）A。Mn （PMαFP）2·（C2H5OH）2晶体属于三斜晶系,空间群为P-1,晶胞参数为a = 8.6188（3） A, b= 16.8089（6）A, c= 17.7742（6）A。两个配合物均以八面体结构稳定存在。新席夫碱HL2晶体为单斜晶系,空间群P2（1）/c,晶胞参数为a=9.8484（10）A, b=17.5071（18）A, c=12.1549（13）A,α=90o,β=108.836（2）o,γ=90o。该化合物为双齿配体,结构分析显示化合物以烯胺酮式结构存在。

全文目录

摘要  11-12
Abstract  12-13
第1章绪论  13-25
  1.1 β-二酮类化合物简介  13-14
  1.2 酰基吡唑啉酮及其配合物的研究进展  14-18
    1.2.1 酰基吡唑啉酮的结构  14-15
    1.2.2 4-酰基双吡唑啉酮的研究进展  15
    1.2.3 4-酰基吡唑啉酮的合成  15-16
    1.2.4 4-酰基吡唑啉酮配合物的合成方法  16
    1.2.5 4-酰基吡唑啉酮类的配位形式  16-18
  1.3 酰基吡唑啉酮的晶体学研究  18-23
    1.3.1 晶体学简介  18
    1.3.2 4-酰基吡唑啉酮类配体的单晶  18-20
    1.3.3 4-酰基吡唑啉酮类配合物的单晶  20-23
  1.4 课题的提出及其意义  23
  1.5 研究方法与途径  23-25
    1.5.1 配体及配合物的合成  23
    1.5.2 配体及配合物的表征  23-25
第2章酰基吡唑啉酮及其配合物的合成  25-31
  2.1 试剂与仪器  25-26
    2.1.1 试剂  25-26
    2.1.2 仪器  26
  2.2 原料的制备  26-27
    2.2.1 呋喃甲酸的制备  26-27
    2.2.2 呋喃甲酰氯的制备  27
    2.2.3 HPMαFP 的合成  27
    2.2.4 HPMαFP 缩α-萘胺的合成  27
  2.3 酰基吡唑啉酮配体及配合物成晶化研究  27-30
    2.3.1 HPMαFP 双聚吡唑啉酮晶体的合成  27-28
    2.3.2 HPMαFP –Dimer 与Ni 配合物的合成  28
    2.3.3 HPMαFP –Dimer 与Cu 配合物的合成  28
    2.3.4 HPMαFP –Dimer 与Mn 配合物的合成  28-29
    2.3.5 HPMαFP 缩α-萘胺晶体的合成  29-30
  2.4 本章小结  30-31
第3章配体及配合物反应机理及晶体结构研究  31-48
  3.1 双聚配体机理研究  31-32
  3.2 HPMαFP-Dimer 的晶体结构  32-36
    3.2.1 晶体结构测定与修正  32-33
    3.2.2 晶体结构的解析  33
    3.2.3 晶体结构的分析和讨论  33-36
  3.3 Ni(PMαFP)_2(C_2H_50H)_2 的晶体结构研究  36-40
    3.3.1 晶体结构测定与修正  36
    3.3.2 晶体结构的解析  36
    3.3.3 晶体结构的分析和讨论  36-40
  3.4 Mn(PMαFP)_2(C_2H_50H)_2 的晶体结构研究  40-43
    3.4.1 晶体结构测定与修正  40
    3.4.2 晶体结构的解析  40
    3.4.3 晶体结构的分析和讨论  40-43
  3.5 PMαFP 缩α-萘胺(HL2)的晶体结构  43-47
    3.5.1 晶体结构测定与修正  43-44
    3.5.2 晶体结构的解析  44
    3.5.3 晶体结构的分析和讨论  44-47
  3.6 本章小结  47-48
第4章酰基吡唑啉酮配体及配合物晶体性质研究  48-55
  4.1 Ni(PMαFP)_2(C_2H_50H)_2 性质研究  48-50
    4.1.1 Ni(PMαFP)_2(C_2H_50H)_2 的红外光谱  48
    4.1.2 Ni(PMαFP)_2(C_2H_50H)_2 热谱性质研究  48-49
    4.1.3 Ni(PMαFP)_2(C_2H_50H)_2 的X―射线衍射分析  49
    4.1.4 紫外光谱的研究  49-50
    4.1.5 荧光光谱的研究  50
  4.2 HL~2 的性质研究  50-54
    4.2.1 红外光谱  50-51
    4.2.2 紫外光谱  51
    4.2.3 热谱性质研究  51-52
    4.2.4 HL~2 的X―射线衍射分析  52
    4.2.5 HL~2 的电化学性质  52-54
      4.2.5.1 实验方法  52-53
      4.2.5.2 配合物极谱波的形成  53-54
  4.3 本章小结  54-55
结论  55-56
参考文献  56-65
攻读硕士学位期间所发表的学术论文  65-66
致谢  66

酰基吡唑啉酮双聚配体及其化合物的结构与性质研究

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