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Phillips铬系聚乙烯催化剂活性中心及其聚合机理的实验和分子模拟研究

作　者: 张海坤
导　师: 刘柏平
学　校: 华东理工大学
专　业: 化学工艺
关键词: Phillips铬系负载型催化剂 成对硅羟基 高分辨固态核磁 密度泛函理论
分类号: TQ325.12
类　型: 硕士论文
年　份: 2012年
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内容摘要


聚乙烯是目前产量最大的高分子材料,其中Phillips铬系负载型催化剂是生产聚乙烯最重要的催化剂之一。为了进一步深入研究其活性中心的状态和聚合过程机理,本文利用高分辨的固态29Si NMR和固态1H NMR,加入魔角旋转(MAS)技术和交叉极化(CP)技术,对载体硅胶表面分别以单独(single)、成对(geminal)的形式结合的硅羟基进行了表征和对比,得出结论1)铬源化合物可以和geminal形式的硅羟基在120℃下反应；2)铬源化合物的负载会阻碍更高温度下single形式硅羟基的反应。并以此构建了5个Phillips铬系负载型催化剂的分子模型,采用密度泛函理论计算方法,对聚合反应链引发、链增长和链转移的过程进行了计算机模拟,链引发阶段根据环状机理,在反应中存在最低能量交叉点(MECP),在该点自旋态从一开始的五重态窜越为三重态,接着在三重态下完成引发过程；链增长和链转移根据Cossee机理进行,其中还发现链转移可以有两种方式完成；本文通过对这5个模型反应能垒值以及NBO电荷和主要物种结构参数的分析总结,得出在链引发阶段,硅羟基的引入会对催化剂体系造成不利的影响,而在链增长和链转移阶段,硅羟基反而会降低反应进行的能垒。

全文目录


摘要  5-6
Abstract  6-9
第1章 文献综述  9-20
  1.1 引言  9-10
  1.2 Phillips铬系高效负载型催化剂的简介  10-13
    1.2.1 Phillips铬系催化剂概述  10
    1.2.2 Phillips铬系催化剂的活性价态  10-11
    1.2.3 Phillips铬系催化剂的聚合机理  11-12
    1.2.4 Phillips铬系催化剂反应机理存在的问题  12-13
  1.3 Phillips铬系催化剂硅胶载体的研究  13-16
    1.3.1 硅胶载体概述  13
    1.3.2 硅胶载体活性中心前驱体的研究  13-15
    1.3.3 硅胶载体表面羟基的研究  15-16
  1.4 分子模拟与计算方法  16-19
    1.4.1 计算化学的发展  16-17
    1.4.2 泛函和基组  17-18
    1.4.3 电子自旋多重态  18-19
  1.5 课题的提出及意义  19-20
第2章 Phillips铬系催化剂的实验研究和分子模型的建立  20-32
  2.1 引言  20
  2.2 实验原料  20
  2.3 催化剂制备  20-21
  2.4 结果与讨论  21-28
    2.4.1 ~(29)Si CP/MAS NMR  21-25
    2.4.2 ~1H MAS NMR  25-28
  2.5 分子模拟基础  28-31
    2.5.1 构建分子模型  28-29
    2.5.2 催化反应路径  29-30
    2.5.3 自旋多重态基态  30-31
    2.5.4 计算细节  31
  2.6 本章小结  31-32
第3章 Phillips铬系催化剂乙烯聚合链引发机理的DFT研究  32-47
  3.1 引言  32
  3.2 计算结果  32-42
    3.2.1 基于模型1的链引发机理研究  32-34
    3.2.2 基于模型2的链引发机理研究  34-36
    3.2.3 基于模型3的链引发机理研究  36-38
    3.2.4 基于模型4的链引发机理研究  38-40
    3.2.5 基于模型5的链引发机理研究  40-42
  3.3 结果讨论  42-46
    3.3.1 最低能量交叉点(Minimum energy crossing point,MECP)  42-44
    3.3.2 反应路径能量  44
    3.3.3 NBO电荷布居分析  44-46
  3.4 本章小结  46-47
第4章 Phillips铬系催化剂乙烯聚合链增长和链转移机理的DFT研究  47-66
  4.1 引言  47
  4.2 计算结果  47-59
    4.2.1 基于模型1的链增长机理研究  47-49
    4.2.2 基于模型2的链增长机理研究  49-52
    4.2.3 基于模型3的链增长机理研究  52-54
    4.2.4 基于模型4的链增长机理研究  54-57
    4.2.5 基于模型5的链增长机理研究  57-59
  4.3 结果与讨论  59-64
    4.3.1 泛函B3PW91和B3LYP  59-60
    4.3.2 NBO电荷布居分析  60
    4.3.3 聚合反应链增长行为研究  60-63
    4.3.4 聚合反应链转移行为研究  63-64
  4.4 本章小结  64-66
第5章 全文总结  66-68
  5.1 全文总结  66-67
  5.2 研究展望  67-68
参考文献  68-73
致谢  73

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中图分类: > 工业技术 > 化学工业 > 合成树脂与塑料工业 > 聚合类树脂及塑料 > 聚烯烃类及塑料 > 聚乙烯
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