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基于富硫杂环共轭体系分子的设计合成、晶体结构及性能研究

作　者: 于成祥
导　师: 朱玉兰；马建方
学　校: 东北师范大学
专　业: 物理化学
关键词: 1,3-二硫环戊烯基体系晶体结构电化学荧光密度泛函理论
分类号: O641.4
类　型: 硕士论文
年　份: 2011年
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内容摘要

四硫富瓦烯(TTF)及其构成单元1,3-二硫杂环戊烯(DT)衍生物,由于具有特殊的结构和优良的物理性能,在非线性光学(NLO)、分子电子学和生命科学等领域展示出了诱人的应用前景,成为人们关注的焦点。基于此本文设计合成了4个富硫杂环共轭结构的有机分子:3-(4,5-二硫-3-亚甲基吡啶基-1,3-二硫代环戊烯-2-亚基)萘吡喃酮1;3-(4,5-二甲酯基-1,3-二硫代环戊烯-2-亚基)萘吡喃酮2;4’,5’-二氮-9’-二[(4,5-二硫-3-亚甲基吡啶基)-1,3-二硫环戊丙烯]芴3;4,4’,5,5’-四苄硫基-四硫富瓦烯4。通过核磁、质谱、红外、紫外/可见光谱、元素分析等手段进行了表征,确定了化合物的结构。利用化学法和扩散法得到化合物1、3和4的单晶,通过单晶X-射线衍射仪(CCD)测定了其晶体结构。化合物1为斜方晶系,Pbcn空间群,化合物成非平面构象。1,3-二硫杂环上的两个吡啶取代基团位于对立的方向,使之形成一个椅式结构,同时,通过氢键形成了三维的超分子结构;化合物3为单斜晶系,C2/c空间群。两个吡啶环与1,3-二硫杂环所在的平面形成半椅式构象,且外面的两个吡啶环向同一侧翘起;化合物4为三斜晶系,Pī空间群,一侧的两个苯环与四硫富瓦烯所在的平面形成半椅式构象。分别研究了化合物的热稳定、电化学和荧光等性质。化合物1、2、3和4的热稳定性研究结果表明,1、2、3和4的有机骨架分别在300°C、390°C、350°C和290°C以后开始坍塌,具有较好的热稳定性。化合物1和2的循环伏安测试结果表明,1为单电子两步氧化过程,第一氧化电位Eox1 =–0.68 V,第二氧化电位Eox2 = 1.00 V;2为两电子一步氧化过程,Eox = 1.21 V。实验得到的HOMO轨道能量是EHOMO =–5.16 eV 1和EHOMO =–5.42 eV 2。在CH2Cl2溶剂中对化合物1、2和3的荧光测试结果表明,来源于分子内部电荷跃迁的荧光发射峰分别出现在(577 nm)1、(410 nm、460 nm)2和(465 nm)3。没有得到化合物4的荧光发射峰。运用Gaussian 03程序,采用密度泛函(DFT)方法在B3LYP/6-31+g(d,p)水平上计算,研究化合物1、2和3的电子结构和前线分子轨道能级分布。结果表明,理论计算值(EHOMO =–5.12 eV 1,EHOMO =–5.43 eV 2)与实验计算结果(EHOMO =–5.16 eV 1,EHOMO =–5.42 eV 2)基本一致。由于HOMO与LUMO之间的实验能隙值较小(Eg = 2.38 eV 1,2.35 eV 2),所以容易完成由激发态向基态的跃迁,从而有利于荧光的产生。

全文目录

中文摘要  4-6
Abstract  6-10
第一章绪论  10-23
  1.1 引言  10
  1.2 1,3-二硫杂环戊烯衍生物的研究  10-16
    1.2.1 在分子器件方面的研究  11-13
    1.2.2 在非线性光学材料方面的研究  13-15
    1.2.3 在超导材料、导电聚合物和导电LB 膜方面的研究  15-16
  1.3 TTF 衍生物的研究  16-22
    1.3.1 在化学识别方面的研究  17-20
    1.3.2 在光伏电池方面的研究  20-22
  1.4 论文的选题依据及研究内容  22-23
第二章 3-(4,5-二硫-3-亚甲基吡啶基-1,3-二硫代环戊烯-2-亚基)萘吡喃酮1 和3-(4,5-二甲酯基-1,3-二硫代环戊烯-2-亚基)萘吡喃酮2 的合成、晶体结构和性能研究  23-39
  2.1 仪器与试剂  23
  2.2 化合物1 和2 的合成  23-27
  2.3 晶体结构  27-30
  2.4 性能研究  30-34
  2.5 量子化学计算  34-38
  2.6 小结  38-39
第三章 4',5'-二氮-9'-二[(4,5-二硫-3-亚甲基吡啶基)-1,3-二硫环戊丙烯]芴3 的6成、晶体结构和性能研究  39-49
  3.1 仪器与试剂  39
  3.2 化合物3 的合成  39-40
  3.3 晶体结构  40-44
  3.4 性能研究  44-46
  3.5 量子化学计算  46-48
  3.6 小结  48-49
第四章 4,4',5,5'-四苄硫基-四硫富瓦烯4 的合成、晶体结构和性能研究  49-54
  4.1 仪器与试剂  49
  4.2 化合物4 的合成  49-50
  4.3 晶体结构  50-52
  4.4 性能研究  52-53
  4.5 小结  53-54
第五章结论  54-56
参考文献  56-64
在学期间公开发表论文  64-65
致谢  65-66
附录 (附图)  66-72

基于富硫杂环共轭体系分子的设计合成、晶体结构及性能研究

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