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几种4-酰基吡唑啉酮类化合物的理论研究

作　者: 杨银玲
导　师: 贾殿赠；吴冬玲
学　校: 新疆大学
专　业: 化学
关键词: 量化计算晶体结构氢键光致变色反应活性
分类号: O626
类　型: 硕士论文
年　份: 2010年
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内容摘要

随着计算机技术的飞速发展及理论计算方法的不断更新,量子化学计算已经成为化学家研究和分析各种化学问题的有力工具,为了深入研究本实验室合成的4-酰基吡唑啉酮类有机化合物,引入了量子化学计算。本文在实验室实验和理论研究的基础上,利用Gaussian03程序对1,3-二苯基-4-对氟苯亚甲基-5-吡唑啉酮缩-N(4)-苯基-氨基脲(DP4FBP-PSC)和1-苯基-3-甲基-4-苯亚甲基-5-吡唑啉酮缩水杨酰肼(PMBP-SAL)变色机理进行了研究。同时,研究了4-酰基苯环上邻、间、对位卤素原子取代对光致变色化合物1,3-二苯基-4-苯甲酰基-5-吡唑啉酮缩氨基脲(DPBP-PSC)变色性能的影响。此外,还从全局和局部活性指数等方面对1-苯基-3-甲基-4-丙酰基-5-吡唑啉酮缩水杨酰肼(PMPP-SAL)的配位性能进行了理论研究。主要研究内容如下:1、对DP4FBP-PSC的分子构型、晶体中的氢键性质和反应路径进行了理论研究。利用AIM理论计算得到的最强的氢键为分子间氢键O1-H???O2,这与实验中由结构参数得到的最强的氢键相一致。根据晶体中的氢键连接方式提出了DP4FBP-PSC的光致变色机理。该机理正反应与逆反应具有不同的反应路径。正反应经过分子间和分子内的多质子转移,而且反应的能垒较高;逆反应是分子内的一步质子转移,其能垒较低,这与实验结果正反应需要光照而逆反应只需加热就能发生相吻合。2、研究了4-酰基苯环上不同位置卤素原子取代对DPBP-PSC的稳定性与变色性能的影响。计算结果表明,无论对于烯醇式还是酮式构型,随着F、Cl、Br吸电子能力的逐渐减弱,反应活性逐渐增强。由全局活性指数得到的几种化合物的活性大小顺序与实验中得到的变色速率快慢的顺序相一致,推测认为分子的反应活性决定了其反应的速率。计算结果还发现4-酰基苯环上卤素原子取代后的构型其反应活性较取代前增强。3、对PMBP-SAL的结构、氢键性质进行了分析,提出了PMBP-SAL的变色机理。PMBP-SAL在几种溶剂中的能量较气相下降低,偶极矩增大,而且随着溶剂极性的增强,稳定性增强。利用结构参数和二阶稳定化能对PMBP-SAL晶体结构中的氢键进行了分析,分子间氢键O3-H???O2和N4-H???O1是较强的氢键。但是对几种反应路径进行分析后,发现经由分子间氢键N4-H???O1和N3-H???O2的双质子转移更为合理。4、对PMPP-SAL的三种异构体和两种去质子构型在气相下和乙醇溶液中的稳定性、全局反应活性和原子的反应活性进行了研究。比较三种异构体的能量发现,无论在气相下还是乙醇溶液中,I式的能量都最低,最稳定,这与实验中得到的晶体结构为I式相吻合。对三种异构体的全局反应指数进行了分析,结果表明III式和II的反活性较I式强,更适合作亲核试剂。通过对Fukui指数、分子静电势和原子轨道对分子轨道的贡献百分数等局域反应指数的分析发现,在II-式和III2-中O1、O2、N2和N3原子都是很好的亲电反应活性位点。由于N2原子与其它配位原子的距离较远,主要形成桥联。

全文目录

摘要  3-5
Abstract  5-9
第一章绪论  9-20
  1.1 量子化学概述  9-14
    1.1.1 量子化学的发展状况  9-10
    1.1.2 量子化学基本原理和方法  10-11
    1.1.3 量子化学计算的应用  11-14
  1.2 量子化学常用软件和理论简介  14-19
    1.2.1 高斯软件(Gaussian)  14-15
    1.2.2 分子中的原子理论(Atoms In Molecules Theory, AIM)  15
    1.2.3 前线分子轨道理论(Frontier Molecular Orbitals Theory)  15-16
    1.2.4 自然键轨道理论(Natural Bond Orbital Theory, NBO)  16
    1.2.5 反应指数(Reactivity Descriptors)  16-19
  1.3 选题背景及研究内容  19-20
第二章 1,3-二苯基-4-对氟苯亚甲基-5-吡唑啉酮缩-N(4)-苯基-氨基脲的变色机理研究  20-32
  2.1 引言  20-22
  2.2 计算内容  22-23
  2.3 结果与讨论  23-31
    2.3.1 晶体结构分析  23-25
    2.3.2 晶体结构中的氢键分析  25-27
    2.3.3 溶剂对异构体稳定性的影响  27-29
    2.3.4 异构化反应  29-31
  2.4 小结  31-32
第三章 4-酰基苯环上卤素原子取代对1,3-二苯基-4-苯甲酰基-5-吡唑啉酮缩苯基氨基脲变色性能的影响  32-41
  3.1 引言  32-34
  3.2 计算内容  34
  3.3 结果与讨论  34-40
    3.3.1 稳定性分析  34-37
    3.3.2 反应活性分析  37-40
  3.4 小结  40-41
第四章1-苯基-3-甲基-4-苯亚甲基-5-吡唑啉酮缩水杨酰肼的变色机理研究  41-53
  4.1 引言  41-42
  4.2 计算内容  42-43
  4.3 结果与讨论  43-52
    4.3.1 稳定性分析  43-44
    4.3.2 晶体结构中的氢键性质  44-46
    4.3.3 变色机理分析  46-52
  4.4 小结  52-53
第五章1-苯基-3-甲基-4-丙酰基-5-吡唑啉酮缩水杨酰肼的配位性能研究  53-66
  5.1 引言  53-55
  5.2 计算内容  55-56
  5.3 结果与讨论  56-65
    5.3.1 分子的稳定性比较  56-57
    5.3.2 前线分子轨道特征  57-60
    5.3.3 电荷布局分析  60-61
    5.3.4 全局活性指数  61-62
    5.3.5 局域反应指数  62-65
  5.4 小结  65-66
全文总结  66-68
参考文献  68-77
论文整理情况  77-78
致谢  78

几种4-酰基吡唑啉酮类化合物的理论研究

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