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甲氨基阿维菌素苯甲酸盐的光解及对杀虫活性影响的研究

作　者: 朱军
导　师: 沈晋良
学　校: 南京农业大学
专　业: 农药学
关键词: 甲氨基阿维菌素苯甲酸盐降解动态降解产物二化螟毒力
分类号: S482.3
类　型: 博士论文
年　份: 2010年
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内容摘要

甲氨基阿维菌素苯甲酸盐(简称甲维盐)是由阿维菌素(Abamectin B1)经一系列化学反应半合成的(反应过程中4”-位置的羟基转变为甲氨基)新型高效抗生素的杀虫、杀螨剂,其已广泛应用在蔬菜,棉花,烟草,茶叶,花卉等作物上防治鳞翅目害虫。本论文旨在通过对甲氨基阿维菌素苯甲酸盐的制备方法优化、不同浓度甲维盐在紫外光的不同照射时间下降解的光化学行为和对二化螟室内毒力影响规律的研究,为甲维盐的降解原因、剂型加工、大田科学用药等提供科学依据。在试验方法设计上将经紫外光处理后的甲维盐药液同时供有效成分(MAB1a)含量的测定、光解产物分析和室内毒力测定,这与文献报道中仅进行含量的测定或光解产物分析相比更为完善。因为试验结果能从MAB1a含量的变化和杀虫毒力两个方面来阐明光解的规律；光解产物分析中有一个物质MAB1a-8,9-epoxide是未见文献报道的。经阿维菌素5-羟基的保护、4”-羟基转化为羰基、4”-羰基转化为甲氨基、5-羟基脱保护、4”-甲氨基与苯甲酸成盐等五步反应,把阿维菌素的4”-(α-1-齐墩果糖基)-α-1-齐墩果糖上的羟基衍生化为甲氨基,合成其苯甲酸盐,并且通过程序升/降温重结晶进行纯化。合成产物经1H核磁共振、13C核磁共振、红外光谱、紫外光谱、质谱鉴定,并与文献中甲氨基阿维菌素苯甲酸盐标准谱图进行对照,确定结构为甲氨基阿维菌素苯甲酸盐,总体收率约为62%。本文中建立了甲维盐有效成分的峰面积与相对应浓度含量的标准曲线,并确定了甲维盐在4mg/L～472mg/L浓度范围内与峰面积有很好的线性关系。测定了甲维盐原药平均含量为95.56%,分析方法的精密度高。用该方法分别测定了浓度为lmg/L、10mg/L、100mg/L和1000mg/L甲维盐的有效成分(MAB1a)在3、6、12、24、36、48、72、96及120h紫外光照射处理下的光分解率。其中,浓度为1m/L的光分解率上升最快,光照3h光解率为70.02%,48h达100%；10mg/L的光分解率上升稍慢于前者,光照3h光解率为66.54%,120h达100%；100mg/L光分解率上升比前两者均明显减缓,光照3h光解率为40.92%,120h达93.67%；1000mg/L光分解率上升不仅比前三者明显减缓,而且光解率也明显降低,光照3h光解率为9.00%,120h仅为58.27%,表明光解是影响甲维盐稳定性的重要原因。光解速率与药液的浓度和光照时间有关,在供试药液浓度范围内,药液浓度越低,光解速率随光照处理时间的延长而快速递增；相反,药液浓度越高,随光照处理时间的延长,光解速率的递增明显减缓,且光解率也明显降低。甲氨基阿维菌素苯甲酸盐有效成分经紫外光降解,液相色谱分离并富集到三个光解产物,经电喷雾质谱以及核磁共振进行结构鉴定,分别为8,9-Z-MAB1a, MAB1a-8,9-epoxide和AB1a,其中MAB1a-8,9-epoxide为首次报道的光解产物。以防治效果较好的鳞翅目害虫二化螟作为靶标生物,测定了用紫外灯照射处理的甲维盐药液对二化螟的毒力,以研究经光照处理对甲维盐活性的影响。结果表明：浓度为1mg/L的甲维盐用紫外光处理3h后,由于光解原因,其杀虫活性几乎完全丧失；浓度为10mg/L的甲维盐经紫外光处理3～12h,其对二化螟四龄幼虫的毒力(LD50)为处理前的1/3倍,处理24h和36～120h,几乎完全丧失活性；100mg/L甲维盐经紫外光处理3、12及24h,48～72h,96～120h,其毒力分别约为未经光照处理(0h)的1/2,1/5,1/15-1/16倍；1000mg/L甲维盐经紫外光处理3、12及24h,48～72h,96～120h,其毒力分别约为未经光照处理(0h)的1,1/2,2/7～1/3倍。上述结果表明：甲氨基阿维菌素苯甲酸盐经光照处理后,其对二化螟四龄幼虫室内毒力的影响不仅与光照处理的时间有关,而且与光照处理甲维盐的浓度有关。上述光解和室内毒力测定的结果不仅表明紫外线光解是影响甲维盐稳定性和杀虫活性的重要原因,而且揭示了当甲维盐加工成低含量的剂型,且在田间的使用浓度过低时,其用药后不仅持效期短,而且防治效果也差；同时甲维盐加工剂型的含量和田间使用的浓度并非愈高愈好,这反而会由于光分解药量的增加而造成无效的浪费。这对甲维盐的合理加工和应用具有重要的意义。

全文目录

摘要  7-9
ABSTRACT  9-12
第一章文献综述  12-40
  1.1 甲氨基阿维菌素苯甲酸盐在农业害虫上的应用和作用机理  13-15
    1.1.1 防治鳞翅目害虫  13-15
    1.1.2 防治其它害虫  15
    1.1.3 作用机理  15
  1.2 害虫对阿维菌素的抗性  15-19
    1.2.1 害虫对阿维菌素的抗性概况  15-16
    1.2.2 害虫对阿维菌素的抗性适合度  16
    1.2.3 害虫对阿维菌素的抗性遗传  16-17
    1.2.4 害虫对阿维菌素的抗性机理  17-18
    1.2.5 害虫对阿维菌素的抗性治理  18-19
  1.3 甲氨基阿维菌素苯甲酸盐的合成  19-20
  1.4 甲氨基阿维菌素苯甲酸盐的光解研究与进展  20-23
    1.4.1 光解产物及其结构  20-21
    1.4.2 光解的影响因素  21-22
    1.4.3 产物的来源  22-23
  1.5 农药残留分析概况  23-30
    1.5.1 样品的制备  24-29
    1.5.2 目前农药残留分析常用及新兴的检测技术  29-30
  1.6 研究的目的和意义  30-31
  参考文献  31-40
第二章甲氨基阿维菌素苯甲酸盐的合成  40-70
  摘要  40-41
  2.1 试验材料  41-42
    2.1.1 仪器与设备  41-42
    2.1.2 原药  42
    2.1.3 试剂  42
  2.2 试验方法  42-52
    2.2.1 合成路线  42-44
    2.2.2 合成方法  44-46
    2.2.3 各步合成反应的转化率跟踪  46-50
    2.2.4 各步合成反应有机相中中间体含量分析  50
    2.2.5 合成产物结构鉴定  50-51
    2.2.6 合成产物含量分析  51-52
  2.3 结果与分析  52-69
    2.3.1 合成工艺优化  52-58
    2.3.2 合成各步骤收率分析  58-60
    2.3.3 合成产物结构鉴定  60-68
    2.3.4 合成产物含量分析  68-69
  2.4 结论  69
  参考文献  69-70
第三章甲氨基阿维菌素苯甲酸盐的光解及光解产物  70-98
  摘要  70-72
  3.1 试验材料  72
    3.1.1 供试仪器  72
    3.1.2 供试药剂及试剂  72
  3.2 试验方法  72-75
    3.2.1 甲氨基阿维菌素苯甲酸盐光分解试验  72-73
    3.2.2 甲氨基阿维菌素苯甲酸盐光解率测定  73-74
    3.2.3 光解产物结构鉴定  74-75
  3.3 结果与分析  75-97
    3.3.1 MAB1a分析方法的线性范围及测定下限  75-77
    3.3.2 MAB1a分析方法的精密度  77-78
    3.3.3 MAB1a的光分解率  78-83
    3.3.4 甲氨基阿维菌素苯甲酸盐光分解产物的鉴定  83-97
  3.4 结论  97
  参考文献  97-98
第四章不同光照时间的甲氨基阿维菌素苯甲酸盐对二化螟杀虫活性的影响  98-108
  摘要  98-99
  4.1 试验材料  99-100
    4.1.1 供试昆虫  99
    4.1.2 供试仪器  99
    4.1.3 供试药剂及试剂  99-100
  4.2 试验方法  100
    4.2.1 甲氨基阿维菌素苯甲酸盐光分解试验  100
    4.2.2 毒力测定方法  100
    4.2.3 统计分析方法  100
  4.3 结果与分析  100-106
    4.3.1 紫外光处理的甲氨基阿维菌素苯甲酸盐(1mg/L)对二化螟的杀虫活性  101
    4.3.2 紫外光处理的甲氨基阿维菌素苯甲酸盐(10mg/L)对二化螟的毒力  101-102
    4.3.3 紫外光处理的甲氨基阿维菌素苯甲酸盐(100mg/L)对二化螟的毒力  102-103
    4.3.4 紫外光处理的甲氨基阿维菌素苯甲酸盐(1000mg/L)对二化螟的毒力  103-105
    4.3.5 紫外光处理不同浓度的甲氨基阿维菌素苯甲酸盐对二化螟毒力的影响  105-106
  4.4 结论  106
  参考文献  106-108
第五章全文总结  108-110
致谢  110-112
发表文章  112

甲氨基阿维菌素苯甲酸盐的光解及对杀虫活性影响的研究

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