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葱蒜类蔬菜中农药多残留分析方法研究

作　者: 王明星
导　师: 花日茂
学　校: 安徽农业大学
专　业: 农药学
关键词: 葱蒜类蔬菜农药多残留分析 UPLC-MS/MS 匀浆提取超声波提取
分类号: S481.8
类　型: 硕士论文
年　份: 2013年
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内容摘要

本文以韭菜为研究对象，在建立UPLC-MS/MS分析条件和优化样品前处理方法的基础上，建立了UPLC-MS/MS同时检测韭菜中45种农药的多残留分析方法，并对大葱、洋葱和大蒜三种葱蒜类蔬菜进行了方法基质适用性研究，同时对合肥市场上的几种葱蒜类蔬菜进行了抽样检测。其主要研究结果如下：1.利用XevoTMTQ MS的IntelliStart技术对45种农药进行了MRM采集方法自动优化，确定了45种农药的MRM参数。以甲醇为流动相B相，比较了5mmol/L乙酸铵、0.1%甲酸、0.01%甲酸+0.05%氨水、0.1%甲酸+5mmol/L乙酸铵和水五种缓冲液分别作为流动相A相对各农药灵敏度的影响。在选择甲酸缓冲液为流动相A相的基础上，比较了不同浓度的甲酸缓冲液对各农药灵敏度的影响。为了兼顾灵敏度较低的农药，最终选择0.05%甲酸缓冲液为流动相A相。2.研究了样品定容溶剂（甲醇-水）含水量对农药过膜后回收率的影响。结果表明，当水含量较高时，一些出峰时间较晚农药的回收率偏低；随着水含量的减少，回收率逐渐变好，但出峰时间较早农药的峰形变差，或前伸或拖尾。综合考虑农药回收率和出峰峰形，选择含水量为50%的甲醇-水溶液作为样品定容溶剂。3.比较了匀浆提取法和超声波提取法对韭菜中农药提取效率的影响。结果表明，采用超声波提取法提取5min，回收率在70%～120%之间的农药数量最多，达到43种，占农药总数的95.56%。此外，匀浆提取法每次只能对一个样品进行提取，而超声波提取法每次可以对数个样品进行提取，操作简便，效率高。因此，采用超声波提取法对样品进行提取，提取时间为5min。4.以乙腈+甲苯（3+1）为洗脱液，研究了充分洗脱PestiCarb/NH₂固相萃取柱中农药所需洗脱液的用量。结果表明，大多数农药15mL洗脱液就能完全从SPE柱中洗脱下来，而乙酰甲胺磷、多菌灵、蝇毒磷、阿维菌素、灭幼脲五种农药需要用25～35mL才能完全洗脱下来，但20mL洗脱液洗脱能获得较满意的回收率。从环保、经济和高效考虑，选择21mL洗脱液洗脱农药，即用2mL洗脱液洗涤样液瓶三次，并将洗涤液移入柱中，再直接向柱中分三次加入15mL洗脱液进行洗脱。5.参考美国EPA标准方法估算方法的LOD，以能实际做到的最低添加浓度作为方法的LOQ。韭菜中45种农药的LOD值和LOQ值分别为0.1～4.7μg/kg和1～10μg/kg，均不高于GB2763-2012标准中规定的农药最大允许残留限量，符合农药残留分析要求。6.采用优化后的方法对韭菜基质进行0.01、0.1、0.2mg/kg三个浓度的添加回收试验。在0.01mg/kg浓度下，回收率为64.7%～114.4%，RSD为1.1%～18.1%；在0.1mg/kg浓度下，回收率为72.2%～108.3%，RSD为2.0%～12.5%；在0.2mg/kg浓度下，回收率为65.5%～109.3%，RSD为1.2%～13.3%。结果表明，该方法可用于韭菜中45种农药的定量检测分析。7.以大葱、洋葱和大蒜为对象，通过添加回收试验进行了方法基质适用性研究。在0.01mg/kg添加浓度下，三种蔬菜中能够同时满足回收率在60%～120%，变异系数小于30%的农药数量分别占农药总数的97.8%、100%和95.6%。结果表明，该方法可用于大葱、洋葱和大蒜中45种农药的快速分析与确证，对绝大多数农药可以进行准确定量。8.对合肥市场上的韭菜、大葱、洋葱和大蒜进行了抽样检测，共检出多菌灵、嘧霉胺、啶虫脒和吡虫啉4种农药，浓度为3.0～18.6μg/kg。实际样品检测结果表明，该方法可以实际用于葱蒜类蔬菜农药多残留分析。

全文目录

摘要  3-5
Abstract  5-7
目录  7-9
术语及略语表  9-10
1 文献综述  10-22
  1.1 葱蒜类蔬菜相关标准  11-15
    1.1.1 葱蒜类蔬菜农药最大残留限量  11-14
    1.1.2 葱蒜类蔬菜农药残留检测方法标准  14-15
  1.2 葱蒜类蔬菜农药残留检测技术研究进展  15-21
    1.2.1 样品前处理技术  15-19
    1.2.2 仪器分析技术  19-21
  1.3 葱蒜类蔬菜农药多残留检测技术发展展望  21-22
2 引言  22-23
3 材料与方法  23-29
  3.1 供试农药、试剂与材料  23-24
    3.1.1 农药标准品  23-24
    3.1.2 试剂与材料  24
  3.2 供试蔬菜  24
  3.3 仪器设备  24-25
  3.4 农药标准溶液的配制  25
    3.4.1 标准储备液的配制  25
    3.4.2 混合标准工作溶液的配制  25
  3.5 仪器分析条件  25-26
    3.5.1 UPLC 分析条件  25
    3.5.2 MS/MS 分析条件  25-26
    3.5.3 MRM 参数的建立  26
    3.5.4 流动相体系的优化  26
  3.6 定性和定量测定  26
    3.6.1 定性测定  26
    3.6.2 定量测定  26
  3.7 样品前处理方法的优化  26-27
    3.7.1 样品定容溶剂含水量对农药过膜后回收率的影响  26-27
    3.7.2 提取方式对农药提取效率的影响  27
    3.7.3 PestiCarb/NH_2固相萃取柱洗脱液用量的确定  27
  3.8 方法灵敏度试验  27-28
  3.9 添加回收试验  28
    3.9.1 农药添加  28
    3.9.2 提取  28
    3.9.3 净化  28
  3.10 方法基质适用性研究与实际样品检测  28-29
    3.10.1 方法基质适用性研究  28
    3.10.2 实际样品检测  28-29
4 结果与分析  29-45
  4.1 仪器分析条件  29-32
    4.1.1 MRM 采集方法  29-30
    4.1.2 流动相体系的优化  30-32
  4.2 样品前处理方法的优化  32-36
    4.2.1 样品定容溶剂含水量对农药过膜后回收率的影响  32-35
    4.2.2 提取方式对农药提取效率的影响  35
    4.2.3 PestiCarb/NH_2固相萃取柱洗脱液用量的确定  35-36
  4.3 标准曲线  36-39
  4.4 方法检出限和定量限  39-40
  4.5 准确度和精密度  40-42
  4.6 方法基质适用性与实际样品检测能力  42-45
    4.6.1 方法基质适用性  42-43
    4.6.2 实际样品检测  43-45
5 讨论  45-48
  5.1 仪器分析条件  45
  5.2 样品前处理方法  45-46
  5.3 标准曲线  46
  5.4 方法灵敏度  46-47
  5.5 方法基质适用性与实际样品检测  47-48
6 结论  48-50
  6.1 仪器分析条件  48
  6.2 样品前处理方法  48
  6.3 方法灵敏度、准确度和精密度  48
  6.4 方法基质适用性和实际样品检测能力  48-50
参考文献  50-55
致谢  55-56
作者简介  56
成果清单  56

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