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新型镍基复合锂离子电池正极材料的合成研究

作　者: 黄金龙
导　师: 杜柯
学　校: 中南大学
专　业: 冶金工程
关键词: 锂离子电池梯度材料共沉淀镍基
分类号: TM912
类　型: 硕士论文
年　份: 2013年
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内容摘要

摘要：随着新能源汽车的发展和对太阳能、风能等新型能源储能的需求,大容量锂离子电池逐渐成为研究热点。高镍锂离子正极材料凭借高达200mAh·g-1的放电比容量,成为理想的正极材料之一。本论文通过控制结晶法,制备了三类不同的高容量镍基锂离子正极材料：普通包覆类材料Li [(Ni0.8Co0.15Al0.05)0.97(LiNi1/3Co1/3Mn1/3)0.03]O2、梯度包覆镍酸锂复合正极材料Li[Ni0.92Co0.04Mn0.04]O2以及全梯度镍基复合正极材料Li[Ni0.85Co0.08Mn0.07]O2。通过x射线衍射分析(xRD)和能谱分析(EDX)、扫描电子显微镜(SEM)、材料振实密度和粒度仪测试、等离子场发射光谱(ICP)、电化学充放电测试和电化学工作站等分析,研究了材料的晶体参数、形貌、元素含量和电化学等性能。采用共沉淀法在Li[Ni0.8Co0.15Al0.05]O2表面包覆Li[Ni1/3Co1/3Mn1/3]O2得到了球形正极材料Li[(Ni0.8Co0.15Al0.05)0.97(LiNi1/3Co1/3Mn1/3)0.03]O2,考察了pH和氨水浓度对包覆效果的影响,在pH=12,氨浓度c[N]=1mol·L-1的条件下获得的包覆材料具有核壳结构,包覆壳层约0.2-0.5μm,相对于未包覆的核材料Li [Ni0.8Co0.15Al0.05]O2,该核壳材料的电化学性能更加优秀：在2.8-4.3V充放电范围内,0.2C首次放电比容量为188.2mAh·g-1,0.2C充放电100次循环的容量保持率为96.2%；在55℃高温环境下,0.2C充放电首次放电比容量为193.6mAh·g-1,100次循环后的放电比容量能保持在163.2mAh·g-1。制备了内核为LiNiO2,壳层为镍含量连续减少,钻锰含量逐渐增加的梯度包覆LiNiO2的正极材料LiNiO2该材料呈类球形状,具有良好的六方单相层状α-NaFeO2结构。在壳层区域主要金属元素呈梯度变化,同时该新正极材料表现出了优越的电化学性能：2.8-4.3V充放电范围,0.1C首次放电比容量可达208.3mAh·g-1,循环40次容量保持96.8%。55℃高温环境下,该材料首次放电比容量可达236.1mAh·g-1,40个循环后为183.0mAh·g-1,容量保持率为77.5%。制备了从核心开始到最外层镍、钴、锰三种元素浓度连续变化的全梯度镍基正极材料Li [Ni0.85Co0.08Mn0.07] O2该材料具有良好的六方单相层状α-NaFeO2结构,呈圆球形状。该材料颗粒主要金属元素沿直径方向呈梯度变化,同时该新型全梯度镍基复合正极材料表现出了优越的电化学性能：2.8-4.3V充放电范围,0.1C首次放电比容量可达204mAh·g-1,30个循环后仍有199.7mAh·g-1,容量保持率为97.9%；1C首次放电比容量为185.3mAh·g-1,循环100次后,仍有164.7mAh·g-1,容量保持率为89.17%。在高温(55℃)环境下,0.1C首次放电比容量可达229.6mAh·g-1,40次循环后可达201.2mAh·g-1,容量保持率为87.63%,1C首次放电比容量为197.2mAh·g-1,100次循环后可达162.6mAh·g-1,容量保持率为82.45%。

全文目录

摘要  4-6
Abstract  6-8
目录  8-11
1 绪论  11-20
  1.1 课题研究背景  11-12
  1.2 LiNiO_2正极材料  12-14
    1.2.1 LiNiO_2的晶体结构  13
    1.2.2 LiNiO_2的制备与合成  13
    1.2.3 LiNiO_2存在的问题  13
    1.2.4 克服LiNiO_2缺陷的方法  13-14
  1.3 镍基复合材料  14-15
    1.3.1 镍基复合材料的研究与发展  14
    1.3.2 镍基复合材料的应用与市场  14-15
  1.4 新型镍基复合材料的开发  15-18
    1.4.1 镍基包覆材料  15-16
    1.4.2 镍基梯度材料  16-18
      1.4.2.1 镍基梯度材料的制备与研究  17
      1.4.2.2 梯度材料的应用前景  17-18
  1.5 论文的主要研究内容  18-20
2 实验仪器和表征方法  20-24
  2.1 实验原料与设备  20-21
    2.1.1 实验原料  20
    2.1.2 实验设备  20-21
  2.2 材料的表征  21-23
    2.2.1 X-射线衍射分析(XRD)  21-22
    2.2.2 扫描电镜和能谱分析(SEM和EDX)  22
    2.2.3 粒度分析  22
    2.2.4 主要元素分析  22
    2.2.5 振实密度分析  22-23
    2.2.6 差热-热重分析(DSC-TGA)  23
  2.3 材料的电化学性能测试  23-24
    2.3.1 电池组装与电化学测试  23
    2.3.2 交流阻抗(EIS)测试  23-24
3 镍基包覆材料Li[(Ni_(0.8)Co_(0.15)Al_(0.05))_(0.97)(Ni_(1/3)Co_(1/3)Mn_(1/3))_(0.03)]O_2的研究  24-38
  3.1 镍基包覆前驱体的结晶原理和成品的烧结合成  24-30
    3.1.1 镍基包覆前驱体的结晶原理  24-25
    3.1.2 包覆材料的选择  25-26
    3.1.3 镍基包覆前驱体的制备与合成  26-27
    3.1.4 实验条件的选择  27-30
      3.1.4.1 pH对包覆效果的影响  27-28
      3.1.4.2 氨水的浓度对包覆效果的影响  28-29
      3.1.4.3 烧结工艺条件的选择  29-30
  3.2 镍基包覆材料的表征  30-33
    3.2.1 镍基包覆材料的化学成份分析  30
    3.2.2 镍基包覆材料的扫描电镜图  30-32
    3.2.3 镍基材料的XRD表征  32-33
  3.3 镍基包覆材料的电化学性能  33-35
  3.4 材料的电化学交流阻抗  35-37
  3.5 本章小结  37-38
4 梯度包覆镍酸锂材料Li[Ni_(0.92)Co_(0.04)Mn_(0.04)]O_2的制备与研究  38-47
  4.1 引言  38
  4.2 梯度包覆前驱体的制备以及正极材料的合成  38-39
  4.3 实验条件的选择  39-40
    4.3.1 前驱体制备条件的选择  39-40
    4.3.2 烧结工艺的选择  40
  4.4 梯度包覆镍酸锂材料的表征  40-44
    4.4.1 材料的化学成份的确定  40-41
    4.4.2 粒度分布  41
    4.4.3 梯度包覆镍酸锂材料的扫描电镜表征  41-43
    4.4.4 梯度包覆镍酸锂材料的XRD表征  43-44
  4.5 梯度包覆镍酸锂材料的电化学性能  44-46
  4.6 本章小结  46-47
5 全梯度镍基复合材料Li[Ni(0.85)Co_(0.08)Mn_(0.07)]O_2的制备与研究  47-64
  5.1 引言  47
  5.2 全梯度镍基前驱体的制备以及正极材料的合成  47-48
  5.3 全梯度镍基材料的表征  48-54
    5.3.1 材料的化学成份的确定  48-49
    5.3.2 粒度和振实密度  49
    5.3.3 全梯度镍基材料的扫描电镜表征  49-52
    5.3.4 全梯度镍基材料的XRD表征  52-53
    5.3.5 前驱体在反应过程中的形貌变化考察  53-54
  5.4 烧结工艺的考察  54-56
    5.4.1 烧结温度对材料电化学性能的影响  55-56
    5.4.2 锂/金属离子摩尔比对材料电化学性能的影响  56
  5.5 优化烧结工艺下材料的电化学性能  56-61
  5.6 湿度对全梯度材料Li[Ni_(0.85)Co_(0.08)Mn_(0.07)]O_2电化学性能的影响  61
  5.7 本章小结  61-64
6 结论与展望  64-66
  6.1 结论  64-65
  6.2 展望  65-66
参考文献  66-73
在读硕士学位期间主要成果  73-74
致谢  74

新型镍基复合锂离子电池正极材料的合成研究

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