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纳米银掺杂的稀土荧光材料的制备与荧光增强效应研究

作　者: 张德恺
导　师: 侯洵
学　校: 西北大学
专　业: 凝聚态物理
关键词: 溶胶-凝胶法 发光性能 金属纳米颗粒 局域表面等离子体共振 荧光增强机理 稀土掺杂 LED荧光材料
分类号:
类　型: 博士论文
年　份: 2012年
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内容摘要


采用化学还原法制备了颗粒状纳米银、三角形纳米银、银纳米线等银纳米结构。研究了银纳米颗粒对于SiO2：Eu2+薄膜、SiO2：Tb3+纳米颗粒、Sr2SiO4:Eu2+簇状纳米棒发光性能的影响,银纳米线对于SiO2：Eu2+纳米粉体发光性能的影响,分析和讨论了荧光增强现象及增强机理。本文还就稀土材料的制备方法与样品形貌及稀土元素价态转换做了部分工作,讨论了SiO2基质中Eu3+向Eu2+的转换机制；采用溶胶-凝胶法和pechini溶胶-凝胶法制备了Sr2SiO4纳米管和Sr2SiO4簇状纳米棒；研究了Eu2+Ce3+、Tb3+在Sr2Si04基质中的发光性能及Ce3+、Tb3+离子在Sr2SiO4基质中的能量传递机理。(1)成功地将纳米银溶胶和纳米稀土材料的制备相结合,克服了纳米银溶胶和稀土固体材料结合的困难。采用改进的St6ber方法,将银纳米颗粒掺杂在SiO2前驱溶液中,制备了纳米Ag、Tb3+离子共掺SiO2纳米荧光材料。观察到了Tb3+荧光寿命的减小和材料在紫外光波段的吸收增强等现象,yb3+在543nm处荧光增强35%。以上实验现象归因于纳米银在基质中所产生的局域等离子体共振,产生局域场增强效应,增强了紫外光吸收。Tb3+辐射衰减速率的增加也是导致荧光增强的另一原因。(2)创新性地将纳米银制备和稀土无机材料的制备相结合,在Si02的前驱体溶胶中掺杂Eu(NO3)3和AgNO3,用一步还原法成功制备了Eu2+,Ag纳米线共掺杂的SiO2纳米材料,解决了以往纳米银、稀土材料分别单独制备,而两者又很难均匀掺杂的困难。Ag纳米线镶嵌在Si02样品中,平均线径12.50nm,长度从20nm到350nnm不等,纳米线的长径比最大为30。当银纳米线的掺杂浓度为0.1%,得到的样品荧光强度最大,荧光增强高达16倍。测试发现Ag纳米线的引入使得样品在230nm-350nm波段的吸收显著增强,掺杂样品的荧光寿命小于未掺杂样品的荧光寿命,样品的发射光峰位比未掺杂样品有明显红移。分析认为其荧光增强机理主要来源于纳米银引起的激发增强和辐射增强两个方面,即纳米银所引起的局域场增强和辐射衰减速率的增加两个方面的综合作用结果。银纳米线对于Eu2+的增强作用明显强于纳米银小球对于Tb3+的增强作用。Tb3+和Eu2+的发光属于两种不同的能级跃迁过程,Tb3+是4f-4f能级跃迁,受外界场强影响小,而Eu12+是4f65d1到4f7跃迁,由于5d电子裸露在最外层,没有受到其他电子壳层的屏蔽,受外界场强影响较大。由于银纳米线的存在,纳米银线的表面等离子体共振可增强纳米银周围的局域电磁场,改变了Eu2+在SiO2基质周围的电磁场强度,使荧光分子的激发效率提高,荧光发射强度大幅度增强。(3)通过溶胶-凝胶法制备了SiO2：Eu2+荧光粉体材料和硅基SiO,：Eu2+薄膜,研究了稀土元素Eu在SiO2基质中Eu3+向Eu2+的转换机理。当A13+进入SiO,网络结构取代Si4+形成铝氧四面体,带一个单位的负电荷,促使Eu3+向Eu2+转变,体系表现出强的蓝光发射。A13+最佳掺杂浓度和Eu3+的浓度相同时,Eu3+向Eu2+转变最彻底,蓝光发射最强。硼铝共掺SiO2体系的发光性能比掺杂铝SiO,体系发光强,表明了B离子的掺杂有助于Eu3+向Eu2+转变和稳定,有助于蓝光段光发射。采用旋涂法将银纳米小球涂覆在SiO2：Eu2+硅基薄膜表面,纳米银粒子增强了Eu2+离子周围的局域电磁场,使荧光分子的激发效率提高,荧光发射强度增强约1.1倍。(4)以LED用Sr2SiO4基质为研究对象,Eu1+,Ce3+,Tb3+稀土元素为激活剂,研究了制备方法对于样品形貌,晶体类型等因素的影响。探究了掺杂浓度、制备条件等因素对于发光的影响。并就纳米银掺杂的Sr2SiO4:Eu2+样品的荧光增强效应进行了探索,荧光增强约2.5倍。①采用sol-gel法,以纳米Si02为硅源制备了纳米管状Sr2SiO4晶体。在硼酸助溶剂的作用下,生成单斜晶系的α’-Sr2SiO4,Eu2+离子取代Sr(Ⅰ)格位,发射488nm波长的蓝光,在退火温度为1350℃且Eu浓度为0.5%时是所制样品中蓝光发光最强。②采用pechini sol-gel法,以纳米银掺杂的Si02为硅源制备了Sr2SiO4：Eu2+,Ag簇状纳米棒,纳米棒直径约45nm,长度从0.Sum到1.3um不等。Eu,离子取代Sr(Ⅰ)和Sr(Ⅱ)格位,发射485nm波长的蓝光和550nm的黄光,并且发光强度明显强于未掺杂纳米银的样品,荧光增强约2.5倍。③采用sol-gel法,以正硅酸乙酯为硅源制备制备了Sr2SiO4:Tb3+、Sr2SiO4:Ce3+和Sr2SiO4:Tb3+,Ce3+共掺纳米发光材料,颗粒粒径约60nm。Sr2SiO4:Tb3+在280nm紫外光激发下发射545nm绿光和485nm蓝光。Sr2SiO4:Ce3+在265nm激发下发射465nm蓝光。Tb3+,Ce3+共掺样品观察到Ce3+对Tb3+的敏化作用,共掺Ce3+,Tb3+样品的发射峰强度明显大于单掺Tb3+样品,表明Ce3+对Tb3+存在能量传递。

全文目录


摘要  3-5
Abstract  5-14
第一章 绪论  14-41
  1.1 表面等离子激元与局域表面等离子体的基本概念  14-16
  1.2 等离子体的物理基础  16-25
    1.2.1 Drude的自由电子模型  18-19
    1.2.2 准静电近似理论  19-21
    1.2.3 Mie散射理论  21-22
    1.2.4 等离子体的数值近似计算  22-25
      1.2.4.1 时域有限差分法  22-24
      1.2.4.2 离散偶极子算法  24-25
  1.3 纳米金属等离子体的应用  25-28
    1.3.1 生物医学标记  25-26
    1.3.2 太阳能电池应用  26-27
    1.3.3 表面增强拉曼散射  27-28
  1.4 稀土离子发光特性  28-30
    1.4.1 稀土元素的能级和光谱特性  28-29
    1.4.2 稀土掺杂无机发光材料  29-30
  1.5 LSPR影响稀土离子发光的研究进展  30-35
  1.6 本文的主要工作及创新点  35-36
  参考文献  36-41
第二章 实验部分  41-49
  2.1 材料的制备  41-44
    2.1.1 纳米银的制备方法  41-42
    2.1.2 溶胶-凝胶法简介  42-43
    2.1.3 稀土掺杂SiO_2纳米材料制备  43
    2.1.4 硅基稀土掺杂SiO_2薄膜制备  43-44
    2.1.5 溶胶-凝胶法制备Sr_2SiO_4纳米材料  44
  2.2 材料的表征  44-47
    2.2.1 材料的XRD表征  44-45
    2.2.2 形貌及微结构分析  45-46
    2.2.3 吸收光谱  46
    2.2.4 荧光光谱  46-47
    2.2.5 荧光寿命  47
  参考文献  47-49
第三章 纳米银的制备及共振性能研究  49-56
  3.1 多元醇制备纳米银  49-53
    3.1.1 实验  49
    3.1.2 结果与讨论  49-53
      3.1.2.1 银纳米颗粒形貌  49-51
      3.1.2.2 反应温度对纳米银吸收光谱的影响  51-52
      3.1.2.3 PVP与AgNO_3摩尔比对纳米银吸收光谱的影响  52-53
  3.2 柠檬酸钠还原硝酸银  53-54
    3.2.1 纳米银颗粒形貌  53-54
    3.2.2 纳米银颗粒紫外可见吸收光谱  54
  3.3 总结  54-55
  参考文献  55-56
第四章 银纳米颗粒对SiO_2：Tb~(3+)纳米材料发光性能的影响  56-67
  4.1 实验  56-57
  4.2 表征与测试  57
  4.3 结果与讨论  57-65
    4.3.1 微观结构表征  57-60
    4.3.2 Tb~(3+)最佳掺杂浓度的选择  60-62
    4.3.3 银纳米粒子掺杂对SiO_2：Tb~(3+)发光性能的影响  62-65
      4.3.3.1 Tb~(3+),Ag纳米粒了共掺SiO_2的荧光特性  62-63
      4.3.3.2 银纳米粒子对于荧光寿命的影响  63-64
      4.3.3.3 Tb~(3+),Ag纳米粒子共掺SiO_2的吸收光谱  64-65
  4.4 总结  65
  参考文献  65-67
第五章 银纳米线掺杂的SiO_2：Eu~(2+)一步法制备及荧光增强效应  67-78
  5.1 实验  67-68
  5.2 测试与表征  68
  5.3 实验结果与性能  68-72
    5.3.1 XRD测试结果  68-69
    5.3.2 样品TEM结果  69
    5.3.3 紫外-可见吸收光潜  69-70
    5.3.4 纳米银对SiO_2：Eu~(2+)发光性能的影响  70-72
  5.4 机理分析  72-75
    5.4.1 Ag的还原及银纳米的生长机理  72-73
    5.4.2 Eu~(3+)还原机理  73
    5.4.3 荧光增强机理分析  73-75
      5.4.3.1 纳米银提高荧光量子效率  73-74
      5.4.3.2 纳米银增大稀土离子的激发效率  74
      5.4.3.3 纳米金属性质对稀土荧光的影响因素  74-75
  5.5 总结  75
  参考文献  75-78
第六章 纳米银修饰的SiO_2：Eu~(2+)薄膜发光性能研究  78-98
  6.1 SiO_2基质中Eu~(3+)的还原及其发光特性研究  79-86
    6.1.1 实验  79
    6.1.2 测试与表征  79
    6.1.3 结果与讨论  79-86
      6.1.3.1 样品的XRD测试结果  79-80
      6.1.3.2 样品红外光谱分析  80-81
      6.1.3.3 样品的荧光特性  81-86
    6.1.4 小结  86
  6.2 纳米银修饰的硅基SiO_2：Eu~(2+)薄膜发光性能研究  86-95
    6.2.1 实验  86-87
    6.2.2 测试与表征  87
    6.2.3 实验结果  87-94
      6.2.3.1 形貌表征  87-88
      6.2.3.2 硅基SiO_2：Eu薄膜发光性能  88-90
      6.2.3.3 掺杂Al、B对薄膜发光特性的影响  90-91
      6.2.3.4 Al浓度对薄膜发光特性的影响  91-92
      6.2.3.5 纳米银修饰对薄膜发光特性的影响  92-94
    6.2.4 小结  94-95
  6.3 总结  95
  参考文献  95-98
第七章 Sr_2SiO_4：RE纳米荧光材料及荧光增强性能  98-124
  7.1 Sr_2Si_4：Eu~(2+)纳米荧光材料的制备与性能研究  98-107
    7.1.1 实验  98-99
    7.1.2 测试与表征  99
    7.1.3 结果与讨论  99-107
      7.1.3.1 样品形貌分析  99-101
      7.1.3.2 XRD的测试结果与分析  101-102
      7.1.3.3 Sr_2SiO_4：Eu~(2+)的荧光特性  102-103
      7.1.3.4 掺杂浓度对发光的影响  103-105
      7.1.3.5 退火温度对发光性能的影响  105-107
    7.1.4 小结  107
  7.2 银纳米颗粒对Sr_2SiO_4：Eu~(2+)荧光增强效应研究  107-114
    7.2.1 实验  107-108
    7.2.2 测试与表征  108
    7.2.3 结果与讨论  108-114
      7.2.3.1 样品微观形貌分析  108-111
      7.2.3.2 样品荧光光谱特性  111-112
      7.2.3.3 纳米银的荧光增强现象  112-113
      7.2.3.4 纳米银对于荧光寿命的影响  113
      7.2.3.5 纳米银的荧光增强机理分析  113-114
    7.2.4 小结  114
  7.3 Sr_2SiO_4：Tb~(3+),Ce~(3+)荧光材料的制备与性能研究  114-121
    7.3.1 实验  114-115
    7.3.2 测试与表征  115
    7.3.3 结果与讨论  115-121
      7.3.3.1 样品微观形貌分析  115-116
      7.3.3.2 XRD分析  116-117
      7.3.3.3 Sr_2SiO_4：Ce~(3+)荧光光谱  117-118
      7.3.3.4 Sr_2SiO_4：Tb~(3+)的荧光光谱  118-119
      7.3.3.5 单掺Tb~(3+)与共掺Tb~(3+),Ce~(3+)对发光特性的影响  119-121
    7.3.4 小结  121
  7.4 总结  121
  参考文献  121-124
结论与展望  124-128
攻读博士学位期间取得的研究成果  128-131
致谢  131

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