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H₂在Fe₃O₄（Ⅲ）表面的吸附与解离

作　者: 张浩
导　师: 惠群
学　校: 西南大学
专　业: 材料物理与化学
关键词: H2 Fe3O4（111）吸附解离密度泛函理论
分类号: TB34
类　型: 硕士论文
年　份: 2013年
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内容摘要

氢能作为一种可循环再生能源,由于其具有高的燃烧热,燃烧后的产物是水,对环境没有污染,通过电解水等方法可以重新获得氢气从而循环使用,被誉为人类社会未来几十年最具备发展潜力的新型清洁能源,固态储氢材料作为一种新型的储氢方式由于其种类多,安全性好使其被认为未来最具发展潜力的氢气储运方式。近几年来Fe304作为作为一种新型固态储氢材料开始引起大家的广泛重视,日本的科学家Otsuka K等通过研究发现四氧化三铁作为一种新型的储氢材料,其储氢机理与传统的固态储氢材料的储氢机理有所不同,其储氢机理是利用一个可逆的氧化还原反应来完成氢气的储存与释放过程。氢气的储存过程(还原反应)：Fe304+4H2→3Fe+4H20氢气的释放过程(氧化反应)：3Fe+4H20→Fe304+4H2由于目前实验条件的限制,人们无法通过实验的方法来研究H2分子和H原子等小分子与四氧化三铁基体表面的相互作用,来进一步了解其反应机理。而且关于H2和H原子在Fe304表面吸附的理论研究也比较少。因此,在本文中我们通过基于密度泛函理论的第一性原理方法系统的研究了H原子和H2分子在Fe304(111)表面的吸附和解离过程来进一步解释Fe304储存H2的反应机理。通过采用基于第一性原理的计算方法计算了H2在Fe304表面的吸附与解离情况,来研究Fe304作为一种新型储氢材料进行储氢的反应机理,并通过过渡态搜索的方法计算了其储氢过程的反应条件。通过计算表面6种不同原子终结的Fe304(111)表面薄层结构,发现两种可能同时共存的Fe304(111)表面结构：Fetet1-终止Fe304(111)和Feoct2-终止Fe304(111)表面薄层构型,这两种结构的基态能量相差仅为0.03eV。接着我们计算了H原子,H2分子在这两种表面的吸附和解离的情况,通过对比其吸附能的大小发现H原子在Fetet1-终止Fe304(111)和Feoct2-终止Fe304(111)表面的最稳定吸附位置均为Oc位,H2分子在这两种表面的最稳定吸附构型分别为S1-Fetop和E2-Oc吸附构型。然后我们讨论了在上述两种表面可能发生的解离吸附的解离吸附构型,对比了在这两种表面可能的解离吸附构型的吸附能和其基态能量的大小。最后通过LST/QST过渡态搜索的方法研究了H2分子在上述两种表面最可能发生的解离吸附路径,在Fetetl-终止Fe304(111)表面,在一定条件下H2由稳定的S1-Fetop吸附构型通过跨越一个为2.85eV或2.871eV的反应能垒,最终在Oa或Oc位置上发生解离吸附生成水分子,同Otsuka.K提到的Fe304作为储氢材料储氢的反应机理基本一致,从而揭示了H2在一定的温度和压强条件下与Fe304发生反应生成H20的储氢反应机理。而在Feoct2-终止Fe3O4(111)表面其最可能的解离吸附路径为：H2分子由E2-Oc吸附构型跨越一个约为0.03eV的能垒到中间态S2-Fetop吸附构型,在Fetop原子上发生解离吸附形成比较稳定的Fetop解离吸附构型。

全文目录

摘要  5-7
Abstract  7-9
第1章绪论  9-19
  1.1 开发储氢材料的重要性  9-10
  1.2 储氢材料的研究现状  10-15
    1.2.1 金属合金储氢材料  10-11
    1.2.2 碳基储氢材料  11-14
    1.2.3 金属有机框架化合物(MOFs)  14-15
    1.2.4 其他储氢材料  15
  1.3 Fe_3O_4储氢材料的研究现状  15-16
  1.4 本文研究的目的与内容  16-19
第2章理论基础  19-31
  2.1 计算材料学在材料研究中的应用  19
  2.2 密度泛函理论简介  19-24
    2.2.1 Thomas-Fermi-Dirac近似  20-21
    2.2.2 Hohenberg-Kohn定理  21-22
    2.2.3 Kohn-Sham方程  22-24
  2.3 交换关联泛函  24-25
    2.3.1 局域密度近似泛函(LDA)  24
    2.3.2 广义梯度近似泛函(GGA)  24-25
  2.4 赝势方法  25-26
  2.6 计算相关的物理概念  26-29
    2.6.1 吸附与吸附能  26
    2.6.2 态密度  26-27
    2.6.3 过渡态搜索  27-29
  2.7 计算采用软件MS简介  29-31
    2.7.1 MS软件简介  29
    2.7.2 CASTEP模块介绍  29-31
第3章 Fe_3O_4(111)表面的第一性原理计算  31-35
  3.1 计算方法与模型  31-33
    3.1.1 计算方法  31
    3.1.2 计算模型  31-33
  3.2 计算结果与讨论  33-35
    3.2.1 Fe_3O_4及H_2的几何优化  33
    3.2.2 Fe3O_4(111)表面的多样性的讨论  33-35
第4章 H_2在Fe_3O_4(111)表面的吸附与解离  35-53
  4.1 H_2在Fe_(tet1)-终止Fe_3O_4(111)表面的吸附与解离  36-43
    4.1.1 H原子在Fe_(tet1)-终止Fe_3O_4(111)表面的吸附  36
    4.1.2 H_2分子在Fe_(tet1)-终止Fe_3O_4(111)表面的吸附  36-38
    4.1.3 H_2分子在Fe_(tet1)-终止Fe_3O_4(111)表面的解离  38-41
    4.1.4 H_2在Fe_(tet1)-终止Fe_3O_4(111)表面的吸附前后的电子结构分析  41-43
  4.2 H_2在Fe_(oct2)-终止Fe_3O_4(11 1)表面的吸附与解离  43-51
    4.2.1 H原子在Fe_(oct2)-终止Fe_3O_4(111)表面的吸附  43-44
    4.2.2 H_2分子在Fe_(oct2)-终止Fe_3O_4(111)表面的吸附  44-46
    4.2.3 H_2分子在Fe_(oct2)-终止Fe_3O_4(111)表面的解离  46-49
    4.2.4 H_2在Fe_(oct2)终止Fe_3O_4(111)表面吸附与解离后的电子结构  49-51
  4.3 本章小结  51-53
第5章总结与展望  53-55
参考文献  55-61
致谢  61-63
论文发表与参与项目  63

H2在Fe3O4（Ⅲ）表面的吸附与解离

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