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有机胺和金属Salen修饰的金属有机骨架材料的合成及催化性能研究

作　者: 陆家贤
导　师: 江焕峰
学　校: 华南理工大学
专　业: 应用化学
关键词: 金属有机骨架材料 MIL-101 后合成修饰异相催化
分类号: TB33
类　型: 硕士论文
年　份: 2013年
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内容摘要

金属有机骨架（metal organic frameworks, MOFs）材料是指由无机金属中心（金属离子或者金属簇）与含氧、氮等的多齿有机配体通过自组装形成的一种具有周期性网络结构的多孔材料。MOFs具有多孔性、骨架结构可调和不饱和金属配位点等特性，使其在气体储存、吸附和分离，异相催化，光、电、磁性质的应用以及药物缓释等方面具有广阔的应用前景。后合成修饰（post-synthetic modification, PSM）是指在合成了MOFs材料之后，在保持原有基本骨架结构的前提下，对材料进行化学改性。它可以避免直接合成法中的许多缺点，是一种实现MOFs功能化的有效手段。根据成键的不同，PSM可分为基于共价作用的PSM和基于配位作用的PSM两种方式。本文通过PSM方法在MOFs骨架中引入具有催化活性的功能基团，定向合成MOFs异相催化剂。第二章中，用溶剂热法合成了两种稀土MOFs，基本骨架分别为Er（btc）和Tm（btc）（btc，均苯三甲酸），并对骨架的结构，组成和稳定性进行表征。通过去溶剂化使骨架形成配位不饱和的金属位点，再采用配位PSM的方法将三种不同体积的有机胺分子（乙二胺、哌嗪和1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷）嫁接到这些金属位点上，合成了一系列有机胺修饰的稀土MOFs。修饰后材料的基本骨架结构及热稳定性不变，可用于催化Knoevenagel缩合反应。乙二胺修饰Er（btc）合成的化合物3，有机胺负载率达75%，催化Knoevenagel反应转化率>99%，TOF值1.33分钟^-1。重复使用三次后3的催化活性没有下降，催化剂流失对比实验表明在反应过程中，催化活性成分有机胺没有脱离骨架，因此化合物3是有效的异相固体碱催化剂。底物择形选择性研究可以推断化合物3催化Knoevenagel缩合反应的机理的关键步骤是腈类（活泼亚甲基）化合物进入孔道，与催化活性位点作用引发反应，因此只有小体积腈类能进入孔道发生反应，大体积腈类则不能发生反应。第三章中，用溶剂热法合成了MOF MIL^-101，并对其结构，组成和稳定性进行表征。采用“瓶中造船”方法，将体积较小的原料运送到空穴中组装成Salen-Mn（Ⅲ）配合物，合成后的分子由于体积大不能通过空穴的窗口脱离骨架，从而实现均相Salen催化剂的固载化。修饰后材料的基本骨架结构，热稳定性和多孔性得到保留，Salen含量为0.29mmol·g^-1，Mn含量为0.28mmol·g^-1。该化合物可作为烯烃环氧化反应的异相催化剂，取代烯烃和末端烯烃都能达到理想的总转化率，但取代烯烃的环氧化物产率较高，其中反式二苯乙烯能达到最高的83%。催化剂重复循环使用五次催化活性没有下降，流失对比实验也表明在反应过程中Mn（Ⅲ）离子没有脱离骨架，说明该负载方法能有效地提高Salen-Mn（Ⅲ）催化剂的稳定性，有利于分离和重复利用。

全文目录

摘要  5-7
Abstract  7-9
目录  9-11
第一章概述  11-33
  1.1 金属有机骨架（MOFs）材料简介  11-13
  1.2 MOFs的后合成修饰（PSM）方法及其在催化领域的应用  13-25
    1.2.1 PSM方法的优点  13-16
    1.2.2 基于共价作用的PSM及其在催化领域的应用  16-21
    1.2.3 基于配位作用的PSM及其在催化领域的应用  21-25
  1.3 本论文的选题意义及主要研究内容  25-29
    1.3.1 有机胺修饰稀土MOFs的合成及其催化性能研究  25-27
    1.3.2 金属Salen修饰MIL-101 的合成及其催化性能研究  27-29
  1.4 本论文使用的测试方法及简写  29-33
    1.4.1 本论文使用的测试方法  29-31
    1.4.2 本论文使用的简写  31-33
第二章有机胺修饰稀土MOFs的合成及催化性能  33-51
  2.1 仪器与药品  33-34
    2.1.1 仪器  33
    2.1.2 药品  33-34
  2.2 稀土MOFs的合成及表征  34-40
    2.2.1 稀土MOFs的合成  34-35
    2.2.2 稀土MOFs的表征  35-40
  2.3 有机胺修饰稀土MOFs的合成及表征  40-44
    2.3.1 有机胺修饰稀土MOFs的合成  40-41
    2.3.2 有机胺修饰稀土MOFs的表征  41-44
  2.4 有机胺修饰稀土MOFs对Knoevenagel反应的催化性能  44-49
  2.5 本章小结  49-51
第三章金属Salen修饰MIL-101的合成及催化性能  51-66
  3.1 仪器与药品  51-52
    3.1.1 仪器  51
    3.1.2 药品  51-52
  3.2 MIL-101 的合成及表征  52-55
    3.2.1 MIL-101 的合成  52-53
    3.2.2 MIL-101 的表征  53-55
  3.3 金属Salen修饰MIL-101 的合成及表征  55-61
    3.3.1 金属Salen修饰MIL-101 的合成  55-57
    3.3.2 金属Salen修饰MIL-101 的表征  57-61
  3.4 金属Salen修饰MIL-101 对烯烃环氧化反应的催化性能  61-64
  3.5 本章小结  64-66
结论与展望  66-68
  1. 结论  66-67
  2. 展望  67-68
参考文献  68-77
攻读硕士学位期间取得的研究成果  77-78
致谢  78-79
附件  79

有机胺和金属Salen修饰的金属有机骨架材料的合成及催化性能研究

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