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金属—有机骨架材料中气体混合物吸附分离行为的分子模拟研究

作　者: 马琳琳
导　师: 阳庆元
学　校: 北京化工大学
专　业: 化学工程与技术
关键词: 金属-有机骨架材料吸附分离阶梯现象气体混合物分子模拟
分类号: TQ028.15
类　型: 硕士论文
年　份: 2011年
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内容摘要

金属一有机骨架材料(metal-organic frameworks, MOFs)是近期出现的一种类沸石新型纳米多孔材料,它具有种类多样性、高比表面积及良好的热稳定性、结构可设计性与可调控性等优点。目前该材料已成为材料领域的一个研究前沿与热点话题,独特的结构特征使其在储气、分离、催化、生物化学及制药等领域具有广阔的潜在的应用价值。本论文首先提出了一种基于纳米多孔材料中的吸附热力学阶梯现象(thermodynamic stepped behavior)对混合物进行分离的新型方法。在研究中选择了五种具有不同孔径但具有相同化学组成的IRMOF材料(即IRMOFs-8,-10,-12,-14和－16)作为MOF材料的典型代表,采用GCMC模拟方法,系统地研究了CO2/N2混合物(摩尔组成15：85)在材料中的分离行为,并探索了其潜在机理。研究结果表明,吸附曲线中出现的阶梯现象可以极大地提高MOF材料对混合物中CO2气体的分离选择性。通过分析体系中流体-流体以及流体-MOF材料之间的各种相互作用以及两组分之间的吸附热之差随压力的变化关系,发现这种阶梯现象主要是由于CO2分子之间的静电力相互作用所导致,从而使得材料对CO2/N2混合物中CO2的分离选择性急剧升高。此外,研究结果还发现这种阶梯现象受到材料孔径和温度的极大影响。在此基础上,我们选择以IRMOF-16为母体材料,通过用四个O-Li基团分别取代其有机配体上的H原子,设计了一种锂改性金属一有机骨架材料IRMOF-16-4Li,发现此改性材料不仅可以降低阶梯现象发生时的压力点,而且还可以进一步提高MOF材料对CO2/N2混合物的分离选择性。因此,这种利用阶梯现象对混合物进行分离的方法,不仅能够提高混合物的分离选择性,获得了良好的分离效果,而且为吸附分离技术提供了一种可靠有用的方法。此外,本论文还简单地计算了298 K下ZIF系列材料对SO2纯组分的吸附行为以及SO2/CO2混合物在ZIFs中的分离行为。对于ZIF材料,研究结果表明材料表面上官能团对纯组分吸附及混合物分离的影响要比材料孔径的影响大得多；在相同的压力下,SO2/CO2混合物中SO2的摩尔组成越小,其在ZIF材料中的分离选择性就越高。

全文目录

摘要  4-6
ABSTRACT  6-14
第一章绪论  14-28
  1.1 引言  14
  1.2 金属—有机骨架材料(MOFs)简介  14-17
    1.2.1 IRMOF系列  15
    1.2.2 ZIF系列  15-16
    1.2.3 MIL系列  16
    1.2.4 CPL系列  16
    1.2.5 PCN系列  16-17
  1.3 计算化学方法简介  17-21
    1.3.1 密度泛函理论(DFT)  18-19
    1.3.2 分子模拟方法  19-21
  1.4 计算化学方法在MOF材料研究中的应用简介  21-27
    1.4.1 量子力学方法在MOF材料中的应用  21-23
      1.4.1.1 材料骨架的静电性质  21-22
      1.4.1.2 流体在材料中的吸附特征  22
      1.4.1.3 材料的物理性质分析  22-23
    1.4.2 分子模拟方法在MOF材料中的应用  23-27
      1.4.2.1 纯组分气体在MOF材料中的吸附研究  24-25
      1.4.2.2 气体混合物在MOF材料中的吸附分离研究  25-26
      1.4.2.3 MOF材料中气体的传递性质  26
      1.4.2.4 MOF材料的物理性质  26-27
  1.5 选题依据和意义  27-28
第二章金属—有机骨架材料中利用阶梯现象提高二氧化碳/氮气分离选择性的分子模拟研究  28-46
  2.1 引言  28-29
  2.2 模型和计算方法  29-33
    2.2.1 MOF材料的结构  29-31
    2.2.2 模型参数与力场  31-33
    2.2.3 GCMC模拟细节  33
  2.3 结果与讨论  33-43
    2.3.1 力场的验证  33-34
    2.3.2 CO_2/N_2混合物在IRMOFs中的吸附分离  34-38
    2.3.3 选择性提高的机理  38-41
    2.3.4 静电作用的影响  41
    2.3.5 混合物分离中配体改变的影响  41-43
  2.4 本章小结  43-46
第三章金属—有机骨架材料中二氧化硫/二氧化碳吸附分离行为的分子模拟研究  46-54
  3.1 引言  46
  3.2 模型和计算方法  46-50
    3.2.1 MOF材料的结构  46-49
    3.2.2 模型参数与力场  49
    3.2.3 GCMC模拟细节  49-50
  3.3 结果与讨论  50-53
    3.3.1 二氧化硫在ZIF材料中的吸附  50-51
    3.3.2 ZIF材料对SO_2/CO_2混合物的分离  51-53
  3.4 本章小结  53-54
第四章结论  54-56
参考文献  56-64
致谢  64-66
研究成果及发表的学术论文  66-68
作者及导师简介  68

金属—有机骨架材料中气体混合物吸附分离行为的分子模拟研究

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