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金属—有机骨架材料的改性制备及其CO_2气体吸附性能的实验研究

作　者: 张秀芳
导　师: 阳庆元
学　校: 北京化工大学
专　业: 化学工程与技术
关键词: 金属-有机骨架材料水热合成超临界干燥离子交换吸附
分类号: TB383.1
类　型: 硕士论文
年　份: 2011年
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内容摘要

金属一有机骨架材料(Metal-Organic Frameworks, MOFs)是一种新型纳米多孔材料,因其具有较大的比表面积和孔隙率、合成方便、热稳定性好、骨架规模大小可变以及可根据目标要求作化学修饰等优点,有望在储气、分离、催化、生物化学及制药等领域获得广泛的应用。然而MOF材料种类繁多,结构复杂,很难采用实验的方法对其进行系统的研究。在本论文中,我们选择了几种较有代表性的材料。其中,Cu-BTC材料除了与MOF典型材料MOF-5一样具有三维交叉的正方形孔道,孔径大小约为9.5×9.5A还具有独特的面对主孔道开放的网兜结构以及大量的金属不饱和位,使得其在储气和催化方面都具有较高的研究代表性。类沸石有机金属骨架材料(Zeolite-like Metal-Organic Frameworks, ZMOFs)的是一种特殊的MOF材料,具有骨架带负电、超大孔、较大的窗口以及在水溶液中有较好的化学稳定性等特点。本文主要针对这两类材料进行以下方面的研究：1、我们合成了骨架带电的类沸石金属一有机骨架材料usf-ZMOF和sod-ZMOF。通过离子交换将骨架中体积较大的有机阳离子用较小体积的无机阳离子取代,并对CO2在其中的吸附性质进行了研究。实验结果表明,Li+离子交换后的usf-ZMOF比表面积增加,C02吸附量也增加,与分子模拟预测的结果一致。2、寻找Cu-BTC最好的合成和活化方法,以期望得到更大比表面积和孔隙率的Cu-BTC材料。由于目前MOF材料的合成一般采用水热合成方法,即材料在溶剂中于一定温度和压力下合成,这样得到的材料孔道中充满了溶剂分子。在不影响骨架结构的前提下,尽量完全地去除溶剂分子成为我们研究的主要目标。由于骨架内部的溶剂存在表面张力,在普通的干燥条件下会造成骨架的坍缩。超临界干燥旨在通过压力和温度的控制,使溶剂在干燥过程中达到其本身的临界点,过程中溶剂无明显表面张力,在维持骨架结构的前提下完成液相至气相的超临界转变。我们基于此思想将超临界干燥法应用于Cu-BTC的活化处理上。结果证明,超临界干燥处理比普通干燥处理的材料比表面积要大。3、我们以处理后的铜网为基底,成功地制备了致密的Cu-BTC膜。氧化处理后的铜网不仅对表面进行了修饰,又提供了二价金属铜,为Cu-BTC晶体的生长提供了一个双铜源的环境。我们可以将这一方法应用于其他材料中去,即选择MOFs中的对应金属材料为基底进行MOF膜的制备。

全文目录

摘要  4-6
ABSTRACT  6-16
第一章绪论  16-32
  1.1 引言  16
  1.2 金属—有机骨架材料的简介  16-21
    1.2.1 含羧基配体的MOFs  17-19
    1.2.2 含氮杂环配体的MOFs  19-20
    1.2.3 含其他类型配体的MOFs  20-21
    1.2.4 MOFs的发展历程  21
  1.3 MOFs的实验合成  21-30
    1.3.1 MOFs实验合成的一般方法  21-23
    1.3.2 MOFs合成的影响因素  23-26
    1.3.3 MOFs的应用研究  26-30
  1.4 选题依据和意义  30-31
  1.5 本论文创新之处  31-32
第二章实验所用试剂和仪器设备  32-36
  2.1 实验所用试剂  32
  2.2 实验所用仪器设备  32-36
    2.2.1 实验仪器  32-33
    2.2.2 表征方法  33-36
第三章 ZMOF的改性及气体吸附性能测试  36-48
  3.1 引言  36-37
  3.2 材料的制备  37-38
    3.2.1 usf-ZMOF和sod-ZMOF的制备  37-38
    3.2.2 usf-ZMOF和sod-ZMOF的离子交换实验  38
    3.2.3 材料的预处理  38
  3.3 结果与讨论  38-45
    3.3.1 离子交换前后材料的X射线粉末衍射图  38-40
    3.3.2 材料形貌分析  40-41
    3.3.3 材料的热稳定性分析  41-42
    3.3.4 材料的吸附性能研究  42-45
  3.4 本章小结  45-48
第四章 Cu-BTC的制备和活化处理  48-56
  4.1 引言  48-49
  4.2 实验方法  49
  4.3 Cu-BTC的活化  49-50
    4.3.1 文献中Cu-BTC的活化方法  49
    4.3.2 本工作中Cu-BTC的活化方法  49-50
  4.4 结果与讨论  50-54
    4.4.1 XRD谱图  50-51
    4.4.2 SEM  51-52
    4.4.3 TGA  52-53
    4.4.4 BET  53-54
  4.5 本章小结  54-56
第五章 Cu-BTC膜的制备  56-60
  5.1 引言  56-57
  5.2 Cu-BTC膜的制备  57
    5.2.1 铜网的处理  57
    5.2.2 膜的制备过程  57
  5.3 结果和讨论  57-59
    5.3.1 XRD分析  57-58
    5.3.2 SEM  58-59
  5.4 本章小结  59-60
第六章结论  60-62
参考文献  62-68
致谢  68-70
研究成果及发表的学术论文  70-72
作者简介  72-74
导师简介  74

金属—有机骨架材料的改性制备及其CO_2气体吸附性能的实验研究

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