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固体核磁共振研究季铵盐插层剥离α-磷酸锆的主客体相互作用

作　者: 王彬彬
导　师: 郭灿雄
学　校: 北京化工大学
专　业: 化学
关键词: 固体核磁共振相互作用 α-磷酸锆四甲基铵插层剥离
分类号: O611.3
类　型: 硕士论文
年　份: 2010年
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内容摘要

层状α-磷酸锆(α-ZrP)的插层复合过程中主客体相互作用的研究对于磷酸锆在新型纳米复合材料制备等领域中的广泛应用具有重要意义。季铵盐插层α-ZrP作为纳米复合材料制备的前躯体具有其独特的性质。本文运用固体核磁共振技术,并辅以XRD、IR、TG等方法对四甲基铵(TMA)离子插层、剥离层状α-ZrP过程中的主客体相互作用进行了深入系统的研究。利用固体核磁共振技术有效地区分插层复合物中客体在层内、外的不同状态。在插层及插层导致的层板剥离的复合物的固体13C NMR谱中,出现了两种不同状态的甲基共振峰,分别代表了主客体间相互作用的强弱。δ55.2代表的插层状态的铵离子与主体的相互作用较强,运动受限,其中甲基的1H和13C的交叉极化效率较高,甲基碳的交叉极化效率TCH较短；而δ55.9代表的层外吸附状态的季铵盐离子的甲基运动性强, 1H和13C的交叉极化效率低,TCH较长。在13C的纵向弛豫时间T1的测定中,δ55.9代表的层外吸附的客体甲基T1较长,客体的运动性强；δ55.2代表的层内相互作用的客体的运动性弱,甲基T1较短。通过不同样品及其在不同条件下的处理后测定的固体核磁共振谱图分析,对其中代表不同状态的主客体相互作用谱峰进行了归属。在复合物的31PMAS NMR谱中,除α-ZrP的δ-18.7的特征峰外,出现了δ-21.8的共振峰,对应于13C CP/MAS NMR谱中的δ55.2,此时层板与四甲基铵离子相互作用,同时与两分子水形成氢键。样品经过高温处理脱水后,在碳谱中甲基化学位移由δ55.2迁移到δ57.0。同时在31P MAS NMR谱中,伴随着δ-21.8的消失出现了δ-13.4谱峰。其对应的状态为P-O-N(CH3)4+,是由与层板有氢键作用的两分子水脱除导致的。样品磷谱中出现的其他共振峰同层板与不同数量的水分子形成强度和形式不等的氢键作用相关。提出了α-ZrP和TMA间主客体相互作用的模型。

全文目录

摘要  4-6
ABSTRACT  6-14
第一章绪论  14-32
  1.1 层状化合物的研究及进展  14-15
    1.1.1 层状化合物的分类  14
    1.1.2 层状化合物的应用  14-15
  1.2 磷酸锆的结构性能及其制备研究进展  15-20
    1.2.1 磷酸锆的分类及其结构  15-17
    1.2.2 层状α-磷酸锆特点及应用  17-20
  1.3 固体核磁共振(Solid State NMR)在层状材料研究中的应用  20-31
    1.3.1 引论  20
    1.3.2 固体核磁共振简介  20-22
    1.3.3 固体核磁共振的研究对象  22
    1.3.4 固体核磁在研究层状材料中的应用  22-26
    1.3.5 固体核磁在研究α-ZrP类材料中的应用  26-31
  1.4 本课题的目的、内容及意义  31-32
第二章季铵盐插层剥离α-磷酸锆的制备  32-36
  2.1 引言  32
  2.2 实验部分  32-36
    2.2.1 实验药品  32
    2.2.2 实验仪器  32-33
    2.2.3 测试条件  33-34
    2.2.4 α-磷酸锆的制备  34
    2.2.5 季铵盐插层剥离α—磷酸锆样品的制备  34-36
第三章固体核磁共振法区分插层复合材料层内外客体  36-44
  3.1 引言  36-37
  3.2 结果与讨论  37-42
    3.2.1 插层前后TMA的~(13)C CP/MAS NMR谱的比较  37-38
    3.2.2 样品碳谱的比较  38-39
    3.2.3 样品水洗前后碳谱比较  39-40
    3.2.4 不同交叉极化时问的~(13)C CP/MAS NMR谱  40-41
    3.2.5 样品~1H和~(13)C的交叉极化效率T_(CH)  41
    3.2.6 样品~(13)C的纵向弛豫时间T_1的测定  41-42
  3.3 结论  42-44
第四章季铵盐插层剥离α-磷酸锆的研究  44-60
  4.1 引言  44-46
  4.2 实验部分  46
    4.2.1 插层剥离样品的制备  46
  4.3 结果与讨论  46-56
    4.3.1 样品的XRD表征  46-47
    4.3.2 插层和剥离样品~(13)C CP/MAS NMR谱  47-48
    4.3.3 插层和剥离样品~(31)P MAS NMR谱  48-50
    4.3.4 胶体样品的表征  50-52
    4.3.5 插层剥离的过渡状态  52-53
    4.3.6 样品不同交叉极化时间的~(31)P CP/MAS NMR谱  53
    4.3.7 磷谱中谱峰的解释  53-56
    4.3.8 作用形式  56
  4.4 TG-DTG探究  56-58
  4.5 IR分析  58-59
  4.6 结论  59-60
第五章结论  60-62
  5.1 论文的结论  60
  5.2 论文的创新点  60-62
参考文献  62-68
致谢  68-70
研究成果及发表的学术论文  70-72
导师和作者简介  72

固体核磁共振研究季铵盐插层剥离α-磷酸锆的主客体相互作用

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