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4，4’/2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯/多元醇本体聚合反应流变学研究

作　者: 郭俊溢
导　师: 包永忠
学　校: 浙江大学
专　业: 化学工程
关键词: 4,4’/2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯聚四氢呋喃醚二醇热塑性聚氨酯转矩流变仪反应动力学流变动力学凝胶渗透色谱法本体聚合
分类号: TQ323.8
类　型: 硕士论文
年　份: 2012年
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内容摘要

工业上一般采用反应挤出法生产热塑性聚氨酯(TPU),物料在双螺杆挤出机内流动复杂,随着反应的进行体系的黏度不断增加,黏度的增加反过来又对聚合动力学及产品的最终性能造成影响,进行相应的聚合动力学研究难度较大。目前TPU合成反应动力学研究一般采用滴定法、光谱法及量热等方法,适用范围有限,且难以将所测参数与体系流变参数进行有效关联,对高黏状态下的体系情况难以有效跟踪。TPU体系流变特性与其组成和平均分子量及分子量分布密切相关。凝胶渗透色谱(GPC)法是测定聚合物平均分子量及分子量分布的最有效方法,而转矩流变仪作为一种实时记录扭矩及温度的混合设备,其结构与双螺杆挤出机类似,适合于在实验室中模拟混炼、挤出等工艺过程。因此,本文以转矩流变仪模拟双螺杆挤出机,结合GPC法对TPU合成反应动力学/流变学进行了耦合研究。首先采用转矩流变仪模拟双螺杆挤出机,通过于4,4’/2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯与多元醇本体缩合过程实时取样并用GPC法测定TPU平均分子量,由κ(T,Cat)=A1exp(-Ea1/RT)+A2exp(-Ea2/RT)[Cat]α及κ(T)=A1exp(-Ea1/rt)公式对有催化剂/无催化剂的TPU合成反应动力学进行研究,考察温度变化及催化剂的加入对反应造成的影响,得到A1=3.487×105、Ea1=45.1kJ/mol, A2=8.376×1013、Ea2=100.6kJ/mol和a=2.35,根据所得动力学参数拟合反应过程中TPU重均分子量的变化,拟合结果与实验值吻合良好。这表明了测试的可行性,也为流变动力学研究提供参考。其次,根据TPU合成动力学研究,在不同反应时间加入终止剂,合成不同分子量的TPU,发现终止剂的加入能有效终止聚合,在继续混合或升/降温条件下,TPU平均分子量基本保持不变。通过对转矩流变仪内的流体流动做二维简化,用同轴双圆筒流变仪模型关联扭矩Mt与黏度的关系,并结合非牛顿流体的幂律定律、阿伦尼乌斯方程将体系扭矩与转速、温度进行关联,得到不同平均分子量TPU的流动指数及黏流活化能。结果表明,TPU熔体的流动指数n随着分子量的增加而下降,而黏流活化能则变化较小。最后,在对转矩流变仪进行二维流动简化等效分析基础上,进一步建立了扭矩与黏流活化能、温度及重均分子量的关联式：Mt=A exp(U/RT)(?),得到基于零剪切黏度与重均分子量指数关系(N=3.4)、以动力学拟合分子量作为基准时和黏流活化能固定为40kJ/mol时的相应关联式为：与动力学拟合法相比,流变动力学法以扭矩为直接测定量,测量方便快捷,能较好反映整个反应过程的变化,但受限于影响变量过多,导致精度稍差。关联式iii中相关参数的波动最小,更适用于TPU合成反应全程的流变动力学研究。

全文目录

致谢  4-5
摘要  5-7
Abstract  7-11
1. 前言  11-13
2. 文献综述  13-33
  2.1 概述  13-14
  2.2 TPU生产工艺及影响反应的因素  14-17
    2.2.1 TPU生产工艺  14-15
    2.2.2 双螺杆反应挤出机特点  15
    2.2.3 聚氨酯合成反应影响因素  15-17
  2.3 聚氨酯合成反应动力学模型  17-21
    2.3.1 聚氨酯合成反应机理  17-19
    2.3.2 聚氨酯合成反应动力学模型  19-21
  2.4 聚氨酯合成反应动力学研究方法及比较  21-27
    2.4.1 直接法  21-24
    2.4.2 间接法  24-27
  2.5 聚合物流变动力学研究方法  27-31
    2.5.1 常规流变仪测量  28-30
    2.5.2 非常规流变仪测量  30-31
  2.6 课题的提出  31-33
3. 4,4'/2,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯/多元醇本体聚合动力学  33-43
  3.1 引言  33
  3.2 实验部分  33-35
    3.2.1 实验原料与仪器  33-34
    3.2.2 TPU合成与取样  34-35
  3.3 结果与讨论  35-41
    3.3.1 无催化剂时的反应速率及相关参数  36-37
    3.3.2 有催化剂时的反应速率及相关参数  37-39
    3.3.3 有无催化剂分子量变化比较  39-40
    3.3.4 重均分子量拟合值和实验值的比较  40-41
  3.4 小结  41-43
4. TPU流变参数的分子量依赖性  43-53
  4.1 引言  43
  4.2 实验部分  43-45
    4.2.1 实验原料  43-44
    4.2.2 TPU合成与反应终止  44
    4.2.3 相关变量的测定  44
    4.2.4 TPU平均分子量及分子量分布测定  44-45
  4.3 结果与讨论  45-51
    4.3.1 TPU流动指数的分子量依赖性  47-49
    4.3.2 TPU黏流活化能的分子量依赖性  49-51
  4.4 小结  51-53
5. 4,4'/2,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯/多元醇本体聚合流变动力学研究  53-63
  5.1 引言  53
  5.2 实验部分  53-54
    5.2.1 实验原料  53-54
    5.2.2 热塑性聚氨酯的合成  54
    5.2.3 相关变量的测定  54
  5.3 结果与讨论  54-62
    5.3.1 扭矩与温度、TPU分子量的关联式  54-55
    5.3.2 流变动力学参数的求取  55-57
    5.3.3 反应动力学拟合与流变学拟合结果比较  57-59
    5.3.4 模型改变对流变动力学的影响  59-62
  5.4 小结  62-63
6. 结论  63-65
参考文献  65-71
作者简历  71
奖励与荣誉情况  71

4，4’/2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯/多元醇本体聚合反应流变学研究

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