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功能化离子液体催化糖类制备5-羟甲基糠醛的研究

作　者: 施金才
导　师: 王海军
学　校: 江南大学
专　业: 应用化学
关键词: 碳水化合物离子液体金属盐 5-羟甲基糠醛反应机理
分类号: TQ251.11
类　型: 硕士论文
年　份: 2013年
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内容摘要

随着世界经济的快速发展，人类对能源的需求也愈发庞大，据预计，化石燃料作为现阶段人类能源的主要来源已经很难再满足我们使用超过100年的时间。这种情况下，碳水化合物受到人们广泛的关注，以期将其作为化工原料的可靠来源之一。碳水化合物具有大规模制备5-羟甲基糠醛（HMF）来替代化石燃料的潜力，而其降解产物HMF是生物燃料和石油化工行业中一种关键且多功能性的中间体，被美国能源部门认为是21世纪最具有应用潜力的12种平台分子之一。本文中，我们主要研究在离子液体、金属盐和（或）无机-有机溶剂存在的条件下碳水化合物（包括单糖、二糖和多糖）降解到HMF的反应。相关研究内容如下：（1）首先，我们报道了一种新颖的含有1-烯丙基-3-甲基咪唑氯（[AMIM]Cl）和N, N-二甲基甲酰胺（DMF）的混合催化反应体系催化果糖的降解。此反应中不加入金属盐或者酸，HMF的产率最高达到了84.9%，并且对HMF具有非常好的选择性。此外，本文还对[AMIM]Cl催化果糖降解的反应机理进行了研究，理论计算结果发现[AMIM]Cl要比1-丁基-3-甲基咪唑氯([BMIM]Cl)有更高的催化活性，这与实验结果是一致的。最后，我们研究了催化体系的回收与再利用，结果显示催化体系即使重复使用了5次以后仍然具有较好的催化活性。（2）接下来我们着重研究了几种以1-烷基/烯丙基-3-甲基咪唑氯盐或溴盐为溶剂的反应体系。首先成功合成了多种酸性离子液体，包括N-甲基咪唑硫酸氢盐（[MIM][HSO4]），N-甲基-2-吡咯烷酮硫酸氢盐（[NMP][HSO4]），1-(4-磺酸)丙基-3-甲基咪唑硫酸氢盐（[C3SO3HMIM][HSO4]），并且应用到糖的降解反应中。我们的研究方法与已报道的一些文献有所不同，因为在不加入任何金属盐的情况下，果糖和蔗糖仍能转化为较高产率的HMF。此外，其他糖类在[AMIM]Cl与酸性离子液体、金属氯盐（CoCl2）协同作用下也能发生较为有效的转化。我们希望通过对反应机制的研究来深入了解由糖类转化到HMF的过程与关系，这些糖包括：葡萄糖、果糖、半乳糖、蔗糖、麦芽糖和乳糖。以蔗糖为例，使用[NMP][HSO4]作为催化剂时，HMF的产率为87%，但并不是所有的单糖和二糖都能有效地转化到HMF。我们相信这些研究能够有助于从分子级别来理解离子液体催化转化果糖到HMF的反应机制，并且帮助我们设计和发展新的催化体系促进糖的降解。（3）最后，我们研究了在离子液体[BMIM]Cl中，以双核酸性磺酸功能化离子液体为催化剂，金属盐为助催化剂，直接催化转化纤维素和其他碳水化合物到HMF，该方法旨在发展一种不含铬离子的更加环保可行的催化反应过程。通过对多种金属盐进行考察，我们发现1,2-双(N-丙烷磺酸基咪唑鎓)乙基甲烷磺酸盐（[bi-C3SO3HMIM][CH3SO3]）与氯化锰（MnCl2）是一组最为有效的催化剂组合。由纤维素转化到HMF的最大产率达到了66.5%。基于绿色化学化工的原则，我们研究了催化体系的回收和对纤维素降解的再利用问题，结果显示这些催化剂在重复利用4次以后仍然保持着良好的性能。另外，多种单糖、二糖和木质纤维素材料在本反应体系下也可以较为有效地转化为HMF。酸性离子液体与MnCl2协同催化纤维素降解的机理也在本文中提出。研究结果表明，离子液体催化剂和溶剂被认为是能够有效促进单糖、二糖和多糖转化的物质，它们为将碳水化合物定向地转化为化学平台物质提供了一些新的途径和选择。

全文目录

摘要  3-5
Abstract  5-10
符号及缩写说明  10-11
第一章绪论  11-26
  前言新能源产业与我国十二五科技规划  11
  1.1 生物质资源与可持续发展  11-12
  1.2 HMF 的性质与用途  12-13
  1.3 离子液体及其功能化  13-15
  1.4 离子液体在糖类转化制备 HMF 中的研究进展  15-23
    1.4.1 单糖的转化  16-19
    1.4.2 二糖的转化  19-20
    1.4.3 多糖的转化  20-23
    1.4.4 理论研究  23
  1.5 选题思路与研究内容  23-26
第二章离子液体与 DMF 二元反应体系中由果糖制备 HMF  26-50
  2.1 前言  26-27
    2.1.1 研究背景  26-27
    2.1.2 本章创新点（Highlights）  27
  2.2 实验部分  27-31
    2.2.1 主要实验试剂  27
    2.2.2 实验仪器  27-28
    2.2.3 离子液体的合成  28-29
    2.2.4 催化转化果糖到 HMF  29
    2.2.5 HMF 的分析检测方法  29-30
    2.2.6 HMF 标准曲线的绘制  30
    2.2.7 量子化学计算方法  30-31
  2.3 结果与讨论  31-49
    2.3.1 离子液体的表征  31-37
    2.3.2 反应时间与反应温度  37
    2.3.3 [AMIM]Cl 与 DMF 的体积比对反应的影响  37-38
    2.3.4 体系中水的含量对反应的影响  38-39
    2.3.5 不同离子液体对果糖降解反应的影响  39-40
    2.3.6 不同的反应底物  40-41
    2.3.7 不同共溶剂对反应的影响  41
    2.3.8 产物的结构表征  41-42
    2.3.9 催化体系的回收与再利用  42-44
    2.3.10 催化反应机理的研究  44-49
  2.4 本章小结  49-50
第三章酸性功能化离子液体催化单糖和二糖的降解反应  50-65
  3.1 前言  50-51
    3.1.1 研究背景  50-51
    3.1.2 本章创新点（Highlights）  51
  3.2 实验部分  51-53
    3.2.1 主要实验试剂  51
    3.2.2 实验仪器  51-52
    3.2.3 酸性功能化离子液体催化剂的合成  52
    3.2.4 由蔗糖和其他二糖制备 HMF  52
    3.2.5 由葡萄糖和其他单糖制备 HMF  52-53
    3.2.6 HMF 的分析检测和产率计算方法  53
  3.3 结果与讨论  53-64
    3.3.1 酸性离子液体催化剂的表征  53-56
    3.3.2 催化剂的筛选  56-57
    3.3.3 催化转化蔗糖到 HMF  57-58
    3.3.4 催化转化麦芽糖和乳糖到 HMF  58-60
    3.3.5 催化转化单糖到 HMF  60-63
    3.3.6 单糖与二糖的转化的关系  63-64
  3.4 本章小结  64-65
第四章双核磺酸功能化离子液体催化转化纤维素到 HMF  65-87
  4.1 前言  65-66
    4.1.1 研究背景  65-66
    4.1.2 本章创新点（Highlights）  66
  4.2 实验部分  66-71
    4.2.1 主要实验试剂及材料  66
    4.2.2 实验仪器  66-67
    4.2.3 单核及双核磺酸功能化离子液体催化剂的合成  67-68
    4.2.4 催化转化纤维素到 HMF  68-69
    4.2.5 催化转化木质纤维素材料到 HMF  69
    4.2.6 HMF 分析检测方法  69
    4.2.7 总还原糖（TRS）产率的计算方法  69-70
    4.2.8 底物转化率和产物选择性的计算方法  70-71
  4.3 结果与讨论  71-85
    4.3.1 离子液体催化剂的表征  71-74
    4.3.2 产物 HMF 结构的确定  74-75
    4.3.3 金属助催化剂的筛选及反应机理  75-78
    4.3.4 反应时间和反应温度的影响  78
    4.3.5 催化剂的加入量对反应的影响  78-79
    4.3.6 水加入量的影响  79-80
    4.3.7 金属与离子液体的摩尔比  80-81
    4.3.8 离子液体溶剂的纯度对反应的影响  81-82
    4.3.9 催化剂种类对反应的影响  82
    4.3.10 催化体系的回收与重复利用  82-83
    4.3.11 由其他底物制备 HMF  83-85
  4.4 本章小结  85-87
第五章全文总结与展望  87-90
  5.1 全文总结  87-88
  5.2 展望  88-90
致谢  90-91
参考文献  91-99
附录：作者在攻读硕士学位期间发表的论文  99

功能化离子液体催化糖类制备5-羟甲基糠醛的研究

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