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过渡金属纳米颗粒催化的选择加氢反应

作　者: 朱闻闻
导　师: 侯震山
学　校: 华东理工大学
专　业: 工业催化
关键词: 过渡金属纳米颗粒离子液体催化加氢生物质
分类号: TQ203.2
类　型: 博士论文
年　份: 2014年
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内容摘要

本文制备了多种过渡金属纳米催化剂,将其应用于催化加氢反应并得到令人满意的结果。首先,合成了水油两亲性的功能化离子液体,阳离子为聚乙二醇功能化的烷基咪唑双阳离子,阴离子为氯离子。在水相中,通过两亲性的离子液体制备并稳定水溶性的Pd纳米颗粒。电子透射显微镜(TEM)显示了Pd纳米颗粒的直径为1.9±0.3nm。水相中[C12Im-PEG]Cl2的物理化学性质通过表面张力测试,电导率测试和动态光散射(DLS)得到表征。结果证实,随着[C12Im-PEG]Cl2水溶液的浓度增加发现存在临界胶束浓度,[C12Im-PEG]Cl2水溶液在临界胶束浓度之上时可以形成大量胶束,该胶束对Pd纳米颗粒的稳定起到至关重要的作用并可促进催化加氢活性。而且,[C12Im-PEG]Cl2也是一个Gemini表面活性剂,亲油性的底物和含催化剂的水相在反应的时候形成乳化现象。乳化作用可以减少水油两相之间的传质阻碍对活性的不利影响,并增加了底物与Pd纳米颗粒的接触机会,从而提高了反应速率。另外,离子液体中的咪唑阳离子对Pd纳米颗粒的表面具有一定的修饰作用,从而影响了其加氢活性。在温和的条件下,Pd纳米催化剂对不同底物的加氢反应显示了高效的催化活性。催化剂至少可以循环8次并提供完全转化的活性。由聚乙二醇功能化的烷基咪唑阳离子和三苯基膦三间磺酸根(P(C6H4-m-SO3-)3)组成的功能化离子液体在乙酸乙酯中具有温控相行为的特点([C12Im-PEG]1.5[tppt]),离子液体在室温下几乎不溶于乙酸乙酯,当升高温度(>35℃)之后完全溶于乙酸乙酯,降温(0℃)后从乙酸乙酯中析出。选用乙酸乙酯作为温控溶剂可以减少体系带来的毒性。该温控离子液体可以用来稳定过渡金属纳米颗粒得到温控相分离加氢催化剂。由于离子液体中阴阳离子的协同作用(阳离子部分提供温控效果,阴离子部分有效地稳定金属纳米颗粒),过渡金属纳米催化剂显示了显著地温控相分离现象和优良的催化活性和选择性,同时过渡金属纳米催化剂具有卓越的稳定性。在α,β-不饱和醛的加氢反应中,温控离子液体稳定的Pd和Rh纳米颗粒针对C=C双键的选择性加氢效果优于商业化的Pd/C和Rh/C催化剂。通过NMR表征,我们发现离子液体的阴离子(P(C6H4-m-SO3-)3)通过配位作用改变了纳米颗粒表面的电子性质,从而影响了加氢选择性。另外,聚乙二醇功能化的咪唑阳离子为纳米催化剂在乙酸乙酯中提供了温控相分离的特点,实现了“均相反应、多相分离”。该体系可以催化多种带不同官能团的底物的加氢反应。通过温控相分离,催化剂可以方便的与产物分离并回收。催化剂可以进行10次循环并没有任何活性降低。磺酸功能化的二氧化硅负载的Ru纳米催化剂(Ru/SiO2-SO3H)被用于一锅法转化纤维素制山梨醇。首先利用共价键将磺酸官能团嫁接到二氧化硅表面(SiO2-SO3H),然后将Ru纳米颗粒负载于SiO2-SO3H,制得的Ru/SiO2-SO3H是一个双功能催化剂,同时含有Br(?)nsted酸中心和金属中心。针对纤维素的氢解反应,Br(?)nsted酸用于催化水解纤维素制葡萄糖,Ru纳米颗粒用于催化加氢葡萄糖制山梨醇,从而实现一锅法转化纤维素制山梨醇。对比机械混合的SiO2-SO3H+SiO2-SO3H催化剂,双功能催化剂Ru/SiO2-SO3H可以得到更高的山梨醇产率,在150℃下反应10小时,山梨醇的产率达到61.2%。通过XPS和吡啶吸脱附红外的表征,在Ru/SiO2-SO3H上的磺酸官能团和Ru纳米颗粒之间存在相互作用。磺酸官能团和Ru纳米颗粒之间的相对位置对增加山梨醇的产率影响很大。由于磺酸官能团对Ru纳米颗粒的配位或中毒作用,山梨醇分子可能更容易从Ru的表面脱附,从而在某种程度上避免了进一步的副反应发生。另外,该催化剂可以重复使用五次仅有稍微的山梨醇产率下降。

全文目录

摘要  5-7
Abstract  7-13
第1章文献综述  13-42
  1.1 前言  13-14
  1.2 过渡金属纳米颗粒  14-25
    1.2.1 过渡金属纳米颗粒的介绍  14
    1.2.2 过渡金属纳米颗粒制备方法  14-16
      1.2.2.1 过渡金属盐类的化学还原法  14
      1.2.2.2 过渡金属有机化合物的配体还原或者替代法  14-15
      1.2.2.3 过渡金属前驱体的热分解或光分解法  15
      1.2.2.4 电化学合成法  15-16
      1.2.2.5 金属蒸汽合成法  16
    1.2.3 过渡金属纳米颗粒表征方法  16
    1.2.4 过渡金属纳米颗粒的稳定方式  16-21
      1.2.4.1 聚合物稳定的过渡金属纳米颗粒  17-18
      1.2.4.2 树枝状大分子稳定的过渡金属纳米颗粒  18-19
      1.2.4.3 配体稳定的过渡金属纳米颗粒  19
      1.2.4.4 表面活性剂,胶束和微乳稳定过渡金属纳米颗粒  19-20
      1.2.4.5 过渡金属纳米颗粒的固载化  20-21
    1.2.5 过渡金属纳米颗粒在催化反应中的应用  21-25
      1.2.5.1 过渡金属纳米颗粒用于催化加氢反应  21-23
      1.2.5.2 过渡金属纳米颗粒用于生物质的转化反应  23-25
  1.3 离子液体  25-33
    1.3.1 离子液体的介绍  25-27
      1.3.1.1 离子液体的分类  25-26
      1.3.1.2 离子液体的物化性质  26-27
    1.3.2 离子液体的合成方法  27-30
    1.3.3 离子液体的应用  30-33
      1.3.3.1 离子液体在萃取分离中的应用  30
      1.3.3.2 离子液体在电化学方面的应用  30
      1.3.3.3 离子液体在催化反应中的应用  30-33
  1.4 离子液体稳定的过渡金属纳米颗粒在催化加氢反应中的应用  33-40
  1.5 论文研究思路  40-41
  1.6 论文研究主要内容  41-42
    1.6.1 功能化离子液体的合成  41
    1.6.2 过渡金属纳米催化剂的制备  41
    1.6.3 过渡金属纳米催化剂的表征  41
    1.6.4 过渡金属纳米催化剂的应用研究  41-42
第2章实验仪器与分析方法  42-48
  2.1 主要试剂与仪器  42-45
    2.1.1 主要实验试剂  42-44
    2.1.2 主要实验仪器  44-45
    2.1.3 实验装置图  45
  2.2 催化剂表征所使用的仪器  45-46
    2.2.1 核磁共振(NMR)  45
    2.2.2 紫外可见光谱分析(UV-vis)  45
    2.2.3 X射线粉末衍射测试(XRD)  45
    2.2.4 透射电子显微镜测试(TEM)  45-46
    2.2.5 X射线能谱测试(EDS)  46
    2.2.6 热重和差热分析(TG)  46
    2.2.7 电感耦合等离子体发射光谱仪测定(ICP-AES)  46
    2.2.8 X射线光电子能谱学(XPS)  46
  2.3 产物分析条件以及分析方法  46-48
    2.3.1 气相色谱分析条件  46
    2.3.2 气质联用分析条件  46-47
    2.3.3 高效液相色谱分析条件  47
    2.3.4 反应活性、选择性及收率计算方法  47-48
第3章两亲性的离子液体稳定的Pd纳米颗粒用于水相催化加氢反应  48-66
  3.1 引言  48-49
  3.2 实验方法  49-51
    3.2.1 聚乙二醇功能化的双阳离子离子液体的合成([C_(12)Im-PEG]Cl_2)  49-50
    3.2.2 C_(12)-PEG-C_(12)表面活性剂的合成  50-51
    3.2.3 Pd纳米催化剂的制备  51
    3.2.4 Pd纳米催化剂的活性测试  51
  3.4 催化剂的表征  51-54
  3.5 结果与讨论  54-64
    3.5.1 乳化作用对催化活性的影响  54-55
    3.5.2 两亲性离子液体胶束的形成对催化加氢的作用  55-60
    3.5.3 Pd(0)的浓度对催化活性的影响  60-62
    3.5.4 催化剂的循环效果  62
    3.5.5 催化剂催化不同底物的适应性研究  62-64
  3.6 本章小结  64-66
第4章温控离子液体稳定的过渡金属纳米颗粒用于催化加氢反应  66-87
  4.1 引言  66
  4.2 实验部分  66-75
    4.2.1 功能化离子液体的制备  67-68
    4.2.2 催化剂Pd/[C_(12)Im-PEG]_(1.5)[tppt]的制备  68-69
    4.2.3 催化剂Rh/[C_(12)Im-PEG]_(1.5)[tppt]的制备  69
    4.2.4 离子液体温控效果的筛选  69-70
    4.2.5 催化剂表征  70-75
    4.2.6 催化剂的活性测试  75
  4.3 结果与讨论  75-85
    4.3.1 催化剂的活性研究  78-79
    4.3.2 离子液体的温控分离效果  79-81
    4.3.3 催化剂的循环测试  81
    4.3.4 催化剂对不同底物的适应性研究  81-85
  4.4 本章小结  85-87
第5章双功能的催化剂用于纤维素氢解反应  87-103
  5.1 引言  87-88
  5.2 实验部分  88-92
    5.2.1 催化剂的制备  88-89
      5.2.1.1 制备磺酸功能化的二氧化硅材料SiO_2-SO_3H  88-89
      5.2.1.2 制备双功能催化剂Ru/SiO_2-SO_3H  89
    5.2.2 催化剂表征  89-91
    5.2.3 催化剂的活性测试  91-92
  5.3 结果与讨论  92-102
    5.3.1 不同催化剂的活性对比  92-93
    5.3.2 温度对催化效果的影响  93-97
    5.3.3 Ru与磺酸官能团之间的相互作用对产率的影响  97-100
    5.3.4 催化剂的循环测试  100-102
  5.4 本章小结  102-103
第6章结论  103-105
参考文献  105-125
致谢  125-126
博士期间取得的研究成果  126-127

过渡金属纳米颗粒催化的选择加氢反应

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