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聚双炔/纳米银复合体系的非线性光学性能研究

作　者: 陈鑫
导　师: 邹纲
学　校: 中国科学技术大学
专　业: 高分子化学与物理
关键词: 聚双炔纳米银自组装局域表面等离子共振三阶非线性
分类号: TB333
类　型: 硕士论文
年　份: 2010年
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内容摘要

聚双炔(PDA)类材料具有独特的准一维共轭分子结构,较大的三阶非线性系数和皮秒量级的非线性响应时间,在超快全光开关、光波导等领域具有广阔的应用前景,是目前研究最为广泛的共轭聚合物三阶非线性光学材料之一。迄今为止,已经报道的聚双炔类衍生物三阶非线性极化率χ(3)值在10-9-10-11esu之间,这大大限制了聚双炔类衍生物在三阶非线性光学材料方面的应用。因此,如何优化聚双炔类材料的三阶非线性系数已成为目前研究的首要课题。由于纳米金属颗粒的局域表面等离子体共振现象可以引起颗粒周围局域场的增强,因此金属颗粒复合材料在共振频率附近具有较强的光学非线性增强效应。我们将纳米金属颗粒引入到聚双炔体系内,制备出聚双炔/纳米银复合囊泡、复合薄膜及复合微晶,并通过改变纳米金属颗粒尺寸、比例、间距及复合空心微球分布等来调控体系的三阶非线性光学性质,为纳米金属颗粒复合聚合物材料在非线性光学材料及光子器件方面的研究开辟了一条新思路。我们通过双炔单体分子(DA)的自组装和聚合得到了PDA囊泡,通过TEM可知囊泡体系的平均直径为100nm。然后我们构筑了两类核-壳结构。一类是在聚双炔囊泡内、外壁原位合成银纳米粒子。一类是通过静电组装的方法在聚双炔囊泡外壁组装上银纳米粒子。同时我们制备了聚双炔囊泡与银纳米粒子的混合溶液(此时核-壳结构未形成)作为参比样以比较核-壳结构对体系三阶非线性极化率的影响。对于参比样,银纳米粒子在加入前通过水洗去除表面带的电荷。透射电镜研究发现其与聚双炔囊泡未能形成核-壳结构。Z扫描技术用来表征体系非线性极化率。结果表明混合溶液的三阶非线性极化率与纯聚双炔囊泡相当,纳米银粒子的加入对混合体系的三阶非线性极化率未见明显增强效应。对于第一类复合囊泡,透射电镜研究发现聚双炔囊泡内、外壁均包覆有银纳米粒子,尺寸在10纳米左右。非线性测试结果表明此类复合囊泡的三阶非线性极化率相对于纯聚双炔囊泡提高了2.5倍。这表明核-壳结构的形成能有效提高混合体系三阶非线性极化率。同时,我们采用静电自组装方法制备了第二类复合囊泡。其中加入的银纳米粒子带正电,尺寸为20纳米左右。透射电镜研究发现此类聚双炔囊泡外壁吸附了一定量的银纳米粒子。非线性测试结果表明此类复合囊泡的三阶非线性极化率比纯聚双炔囊泡提高了近7倍。这类非线性增强效应与共轭高分子核与无机机金属纳米粒子壳界面的表面等离子体共振条件密切相关,银纳米粒子大小、包覆率均极大影响此类非线性增强效果。为了进一步研究纳米银表面等离子场对PDA/Ag复合囊泡体系的影响,我们改变了PDA囊泡表面纳米银的尺寸。我们发现当纳米银颗粒直径为50nm时对聚双炔体系三阶非线性极化率的增强效应最大,这一结果与理论模拟值一致。联合自组装技术,纳米银/聚双炔复合空心微球可进一步组装成有序薄膜。实验发现,相比纯聚双炔囊泡组装薄膜,纳米银/聚双炔复合空心微球组装而成的薄膜材料的三阶非线性极化率能提高近40倍,且有很好的稳定性。此外,纳米银间的距离也会影响其等离子场,进而影响体系的非线性。我们在PDA薄膜体系中掺杂入不同体积分数的纳米银粒子,制备出不同比例的PDA/Ag复合薄膜。由于相邻银纳米粒子间耦合效应的存在,当纳米银的掺杂比例小于58%时,整个体系的三阶非线性极化率是线性增加的。而当掺杂比例大于58%时,纳米粒子间的聚集效应越来越明显,局域场效应和体系的三阶非线性极化率也将随之降低。利用PDA/Ag复合体系的三阶非线性极化率与纳米粒子间距的关系,我们设计了一种温控的非线性可调体系。首先我们制备出一种稳定的PDA/Ag复合微晶,并将其与N-异丙基丙烯酰胺(PNIPAM)相结合。这种复合体系展现出了极大的三阶非线性极化率。更有意义的是,由于PNIPAM在不同温度下会呈现塌缩和膨胀的形态,因此使得与其相结合的PDA/Ag复合微晶间的距离也随温度而变化。这就进一步影响了复合微晶的局域表面等离子共振,因而影响了整个体系的三阶非线性极化率,使体系的非线性呈现一定的温敏性。而由于PNIPAM不同状态的温度可逆性,我们的PDA/Ag/PNIPAM复合微晶体系的三阶非线性极化率随温度的变化也是完全可逆的。以上的工作对于探索有机/无机纳米颗粒体系三阶非线性极化率增强的具体机制有基础的研究意义,为具有高非线性系数,快响应速度及优异加工性能的新型三阶非线性材料的制备提供了一条简捷有效的全新途径。

全文目录

摘要  4-6
Abstract  6-11
第1章绪论  11-29
  1.1 引言  11-12
  1.2 三阶非线性光学效应  12-13
    1.2.1 三阶非线性光学效应简介  12-13
    1.2.2 三阶非线性光学效应的测试方法  13
    1.2.3 NLO材料现状  13
  1.3 聚双炔类非线性光学材料结构及性能的简介  13-24
    1.3.1 双炔的聚合  13-14
    1.3.2 聚双炔的不同存在形态  14-21
    1.3.3 非线性光学性能  21-24
  1.4 研究内容  24-26
  参考文献  26-29
第2章纳米银/聚双炔复合囊泡的制备与非线性光学性能  29-40
  2.1 前言  29-30
  2.2 实验部分  30-32
    2.2.1 实验试剂  30
    2.2.2 不同纳米银/聚双炔复合囊泡体系的制备  30-32
  2.3 仪器和测试  32
  2.4 结果与讨论  32-38
    2.4.1 纳米银/聚双炔复合囊泡体系的表征  32-35
    2.4.2 不同纳米银/聚双炔复合囊泡体系的三阶非线性光学性能  35-38
  2.5 小结  38-39
  参考文献  39-40
第3章纳米银粒径、浓度及空间耦合效应对纳米银/聚双炔复合体系三阶非线性光学性能的影响  40-61
  3.1 前言  40
  3.2 纳米银尺寸对复合体系三阶非线性极化率的影响  40-47
    3.2.1 实验部分  40-41
    3.2.2 仪器和测试  41
    3.2.3 结果与讨论  41-47
  3.3 纳米银耦合效应对复合体系三阶非线性极化率的影响  47-54
    3.3.1 实验部分  48-49
    3.3.2 仪器和测试  49
    3.3.3 结果与讨论  49-54
  3.4 纳米银浓度对复合体系三阶非线性极化率的影响  54-59
    3.4.1 实验部分  54-55
    3.4.2 仪器和测试  55
    3.4.3 结果与讨论  55-59
  3.5 小结  59-60
  参考文献  60-61
第4章温度响应的聚双炔/纳米银可调非线性体系  61-71
  4.1 前言  61-62
  4.2 实验部分  62-63
    4.2.1 原料和试剂  62
    4.2.2 聚N-异丙基丙烯酰胺(PNIPAM)的合成  62-63
    4.2.3 聚双炔/纳米银复合微晶的制备  63
  4.3 仪器和设备  63
  4.4 结果与讨论  63-69
    4.4.1 PNIPAM稳定的聚双炔/纳米银复合体系的表征  63-66
    4.4.2 PNIPAM稳定的聚双炔/纳米银复合体系的温度响应性测试  66-69
  4.5 小结  69-70
  参考文献  70-71
第5章论文总结与展望  71-73
  5.1 主要工作  71
  5.2 展望  71-73
在读期间发表的学术论文与取得的研究成果  73-75
致谢  75

聚双炔/纳米银复合体系的非线性光学性能研究

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