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含糖荧光活性小分子胶凝剂的自组装行为及其结构依赖性

作　者: 晏妮
导　师: 房喻
学　校: 陕西师范大学
专　业: 物理化学
关键词: 分子凝胶小分子胶凝剂溶解性参数糖荧光
分类号: O648.17
类　型: 博士论文
年　份: 2013年
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内容摘要

近年来,由于分子凝胶日益增长的实际应用以及分子凝胶在研究如何控制胶凝剂分子自组装中发挥的重要作用,小分子胶凝剂(Low Molecular Mass Gelators, LMMGs)展现的胶凝现象受到人们持续的关注。在合适的溶剂中,LMMGs通过氢键作用、π-π堆积、London色散力以及其它形式的范德华力等弱相互作用自组装成纤维、棒状、带状等各种形态的聚集体,进而束缚溶剂形成凝胶。相比化学凝胶中三维网络间的共价键,这些弱相互作用使分子凝胶更易于形成和破坏,使溶胶-凝胶相变过程具有多重刺激响应性。这些刺激包括热、光、超声波、剪切力等,它们单独或协同作用于胶凝剂和溶剂的混合体,影响胶凝剂与溶剂混合体系的溶胶—凝胶的相转变。随着分子凝胶的快速发展,功能性凝胶,特别是荧光凝胶受到人们日益广泛的关注。这是由于在荧光凝胶的凝胶—溶胶或溶胶—凝胶相变过程中可能伴随着荧光光谱的显著变化,会为相变过程的结构变化提供分子水平的重要信息。根据被胶凝的溶剂的差别,LMMGs可以分为小分子水胶凝剂(LMHGs)和小分子有机胶凝剂(LMOGs).在过去的二十年中,研究人员创造了大量的LMHGs和LMOGs,其中,只有少量表现为能够同时胶凝水和有机溶剂的两性胶凝剂。糖类化合物由于良好的亲水性、手性堆积等特点,已经成功用于LMHGs和LMOGs的设计中。荧光基团和糖类化合物相结合的含糖荧光活性小分子胶凝剂由于其特殊性能也逐渐受到人们的关注,所形成的分子凝胶也开始应用于某些领域。由于这方面的研究工作正处于起步阶段,人们对胶凝剂的结构、溶剂的结构以及胶凝剂与溶剂相互作用等因素对胶凝的影响的理解还不够深入,还需要进行大量的工作。结合文献报道和本实验室在分子凝胶方面的工作基础,本学位论文以稠环芳烃、烷基二胺和葡萄糖酸为关键构筑单元,设计合成了一系列含糖的荧光活性小分子化合物,发现含短连接臂的LMMGs是水胶凝剂,含中等长度连接臂的是两性胶凝剂,含长连接臂的是有机胶凝剂,还得到了一些超级胶凝剂和一些具有剪切触变性的凝胶。其中几种糖类化合物在水和四氢呋喃的混合溶剂中表现出丰富的自组装行为。并通过多种手段研究了胶凝剂的自组装对结构的依赖性。论文主要包括以下三个方面：在第一部分工作中,以烷基二胺为连接臂将萘与葡萄糖酸连接起来,设计合成了五种含萘的糖类小分子化合物Nn(n为分隔两个胺基的亚甲基的个数,分别为0,2,3,4和6)。胶凝实验显示,在所测试的30种溶剂中,NO只能胶凝水,是典型的水胶凝剂；N2可以胶凝水以及11种有机溶剂,是一种两性胶凝剂；N3,N4和N6分别只能胶凝11、11和13种有机溶剂,是典型的有机胶凝剂,并且N6是乙腈的超级胶凝剂,其在乙腈中的临界胶凝浓度只有0.07w/v%。显然,五种Nn都是有效的胶凝剂,并且只通过连接臂长度的微小增长就显示出一种从小分子水胶凝剂到两性胶凝剂再到小分子有机胶凝剂的完美转变。扫描电镜、接触角、能谱以及X射线衍射表明,Nn凝胶的形貌、微结构以及分子聚集模式等强烈依赖于这种转变。有趣的是,胶凝过程中体系的荧光表现出聚集诱导增强荧光发射效应。此外,体系的溶液态中手性消失,降温形成凝胶后手性恢复,表现出超分子手性开关效应。第二部分工作中,通过类似的设计将芘引入糖类小分子化合物中合成了六种含芘的糖类小分子化合物Pn(n为2,3,4,6,7和8),测试了它们在30种溶剂中的胶凝行为,并用多种手段研究了成胶机理,讨论了Pn的胶凝能力强于Nn的可能原因。仔细分析Pn的分子结构与胶凝之间的关系得到了有关两亲性小分子一维聚集的重要信息。结果显示,P2和P3是两性胶凝剂,P4-P8可以同时胶凝质子性溶剂和非质子性溶剂,但不能胶凝水。P3,P4,P6,P7和P8在至少一种溶剂中的临界胶凝浓度均小于1w/v%。另外,某些Pn的正癸醇凝胶表现出良好的剪切触变性。此外,采用Hansen溶解性参数分析了Pn的胶凝与结构的关系,得到有关胶凝剂分子与溶剂分子相互作用的定量和定性的结论。例如,胶凝剂的临界胶凝浓度随溶剂的极性溶解性参数以及氢键作用参数的增大而增加。红外光谱、核磁图谱、紫外可见吸收光谱以及荧光光谱结果说明,葡萄糖酸残基之间的氢键作用以及芘环间的π-π堆积是形成和维系凝胶网络的主要驱动力。在第三部分工作中,我们研究了室温下Pn在四氢呋喃与水的混合溶剂中的自组装行为。室温下,2w/v%的Pn不能溶于纯THF或纯水,但是可以溶于某些体积比的THF/水混合溶剂,而在其它一些比例的THF/水混合溶剂中不经过加热—冷却过程就可以在室温下直接形成凝胶。我们采用多种技术研究了Pn在混合溶剂中的自组装行为。Pn在溶液中自组装的聚集体的尺寸、Pn在混合溶剂中的临界胶凝浓度、凝胶的微观结构、凝胶的热稳定性和机械稳定性以及Pn分子在凝胶网络中的分子堆积方式都依赖于混合溶剂的组成。对Pn的自组装行为与溶剂的极性(分别由ET(30)和Hansen溶解性参数标识)关系的分析定性且定量地解释了Pn在某些比例的混合溶剂中可以有效自组装而在另外一些混合溶剂中不能有效自组装的原因。紫外可见吸收光谱和荧光光谱分析说明,芘环间的π-π堆积是聚集的驱动力之一。凝胶的流变学性质与Pn及混合溶剂的Hansen溶解性参数的关系表明,氢键作用是保持凝胶的机械稳定性的关键因素。总之,该部分的结果为研究胶凝剂分子的溶解—聚集平衡提供了新途径。据我们所知,这是第一例简单混合快速胶凝的例子,即胶凝剂在两种纯溶剂中都不溶,均形成不溶体系,但这两种不溶体系只经过简单混合而不经加热就可以快速形成稳定的分子凝胶。

全文目录

摘要  3-6
Abstract  6-15
第一章分子凝胶与溶剂的溶解性参数  15-33
  1.1 分子凝胶概述  15-22
    1.1.1 分子凝胶的定义  16-19
    1.1.2 小分子有机胶凝剂的分类  19-21
    1.1.3 凝胶的应用  21-22
  1.2 胶凝与溶剂溶解性参数的关系  22-33
    1.2.1 胶凝与溶剂的Hildebrand溶解性参数的关系  23-24
    1.2.2 胶凝与溶剂的Hansen溶解性参数的关系  24-30
    1.2.3 胶凝与溶剂的Kamlete-Taft溶解性参数的关系  30-32
    1.2.4 胶凝与溶剂的其他溶解性参数的关系  32
    1.2.5 展望  32-33
第二章含芳环结构的糖类小分子有机胶凝剂研究概述  33-55
  2.1 含独立苯环或联苯的糖类小分子胶凝剂  33-45
    2.1.1 含独立苯环或联苯的吡喃型糖类小分子胶凝剂  34-43
    2.1.2 含独立苯环或联苯的直链型糖类小分子胶凝剂  43-45
  2.2 含稠环芳烃的糖类小分子胶凝  45-50
    2.2.1 含稠环芳烃的吡喃型糖类小分子胶凝剂  45-49
    2.2.2 含稠环芳烃的直链型糖类小分子胶凝剂  49-50
  2.3 其他类型的含芳环的糖类小分子胶凝剂  50-52
  2.4 展望  52-53
  论文选题依据和研究思路  53-55
第三章萘葡萄糖酸衍生物的合成及其胶凝行为  55-77
  3.1 引言  55-57
  3.2 实验部分  57-61
    3.2.1 试剂  57
    3.2.2 中间体萘-2-磺酸二胺1-5的合成  57-58
    3.2.3 胶凝剂萘-2-磺酰二胺葡萄糖Nn的合成  58-59
    3.2.4 胶凝试验  59-60
    3.2.5 微观形貌观察  60
    3.2.6 接触角测试  60
    3.2.7 荧光光谱测试  60
    3.2.8 核磁图谱测试  60
    3.2.9 红外图谱测试  60-61
    3.2.10 X射线衍射(XRD)测试  61
    3.2.11 紫外(UV-vis)和圆二色谱(CD)测试  61
  3.3 结果与讨论  61-74
    3.3.1 胶凝性质  61-63
    3.3.2 凝胶微观形貌  63-65
    3.3.3 表面润湿性和组成  65-66
    3.3.4 光谱研究  66-73
    3.3.5 X-射线衍射研究  73-74
    3.3.6 分子堆积模型  74
  3.4 本章小结  74-77
第四章芘葡萄糖酸衍生物的合成、胶凝行为及相关凝胶的流变学性质  77-115
  4.1 引言  77-79
  4.2 实验部分  79-86
    4.2.1 试剂  79
    4.2.2 中间体芘-1-磺酰氯(PSC)的合成  79-80
    4.2.3 中间体芘-1-磺酸二胺(1-6)的合成  80
    4.2.4 胶凝剂芘-1-磺酸二胺葡萄糖(P2-P8)的合成  80-83
    4.2.5 胶凝试验  83
    4.2.6 Hansen溶解度参数(HSPs)计算  83
    4.2.7 微观形貌观察  83-84
    4.2.8 接触角测试  84
    4.2.9 荧光光谱测试  84
    4.2.10 NMR图谱测试  84
    4.2.11 红外图谱测试  84-85
    4.2.12 元素分析测试  85
    4.2.13 X射线衍射以及分子长度计算  85
    4.2.14 紫外(UV-vis)和圆二色谱(CD)测试  85
    4.2.15 流变学性质测试  85-86
  4.3 结果与讨论  86-112
    4.3.1 胶凝性质  86-88
    4.3.2 胶凝与Hansen溶解度参数(HSPs)  88-95
    4.3.3 形貌研究  95-97
    4.3.4 XRD研究  97-100
    4.3.5 光谱研究  100-107
    4.3.6 凝胶流变学研究  107-112
    4.3.7 Pn分子在凝胶网络中的堆积模式  112
  4.4 本章小结  112-115
第五章芘葡萄糖酸衍生物在四氢呋喃/水混合溶剂中的聚集行为及其结构依赖性  115-149
  5.1 引言  115-116
  5.2 实验部分  116-120
    5.2.1 试剂  116
    5.2.2 胶凝试验  116-117
    5.2.3 Hansen溶解度参数(HSPs)计算  117-118
    5.2.4 微观形貌观察  118
    5.2.5 动态光散射研究  118
    5.2.6 紫外(UV-vis)光谱测试  118-119
    5.2.7 荧光光谱测试  119
    5.2.8 X射线衍射以及分子长度计算  119
    5.2.9 流变学性质测试  119-120
  5.3 结果与讨论  120-148
    5.3.1 胶凝结果  120-124
    5.3.2 自组装行为与E_T(30)指示的极性之间的关系  124-125
    5.3.3 自组装行为与Hansen溶解性参数(HSPs)之间的关系  125-133
    5.3.4 形貌研究  133-136
    5.3.5 XRD及分子堆积方式研究  136-138
    5.3.6 光谱研究  138-142
    5.3.7 流变学研究  142-146
    5.3.8 凝胶流变学与Hansen溶解性参数(HSPs)之间的关系  146-148
  5.4 本章小结  148-149
总结  149-151
下一步工作建议  151-153
参考文献  153-175
附录  175-181
致谢  181-183
攻读博士学位期间的学术成果  183-185

含糖荧光活性小分子胶凝剂的自组装行为及其结构依赖性

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