学位论文 > 优秀研究生学位论文题录展示

Pt基和Cu基催化剂上CO氧化反应动力学研究

作　者: 李娜
导　师: 鲁继青
学　校: 浙江师范大学
专　业: 物理化学
关键词: Pt/TiO2催化剂 Cu基催化剂 CO氧化反应动力学结构敏感性
分类号: O643.36
类　型: 硕士论文
年　份: 2013年
下　载: 63次
引　用: 0次
阅　读: 论文下载

内容摘要

CO氧化反应因其具有重要的应用背景和学术价值而备受广泛关注。很多研究者将不同的催化体系用于此反应,研究其结构敏感性、反应活性位和反应机理等重要催化问题。在本文中,我们制备了系列Pt基和Cu基催化剂用于考察其CO氧化性能。通过BET、ICP、XRD、TEM、H2-TPR、CO化学吸附、O2-MS、 XPS和in-situ DRIFTS等技术对催化剂进行表征,并结合反应数据阐述金属颗粒尺寸对该反应的影响(结构感性)。同时,通过反应动力学研究,探讨了各催化体系上CO氧化反应路径和机理。本论文的主要内容包括如下：1.用等体积浸渍法制备一系列不同Pt含量的Pt/TiO2催化剂,考察其CO氧化反应活性。用EM.XRD和CO化学吸附等方法测定Pt物种的晶粒大小,结果发现随着Pt负载量的增加Pt物种的晶粒尺寸也逐渐增加,但活性随着负载量的增加呈现先升高后降低的趋势。2.0Pt/TiO2和2.0Pt/Si02催化剂上CO催化氧化活性的对比实验表明Pt/TiO2催化剂的催化活性明显高于Pt/SiO2催化剂,说明载体TiO2在反应中起了至关重要的作用。通过催化剂的CO氧化反应动力学研究,得到不同反应温度下的反应速率方程为r=1.98×10-7PCO0.29PO20.19(40℃),r=3.43x10-7PCO0.21PO20.28(60℃),r=2.30x10-6PCO-0.07PPO20.56(80℃),r=5.15x10-6PCO-0.11PO20.52(100℃)。从上述速率方程可以推测出,在该催化剂上,CO氧化反应发生在Pt-TiO2接触界面上,即CO吸附在Pt原子表面,而02在TiO2表面吸附,二者在接触界面上发生反应,接触界面上的Pt原子为反应的活性区域。2.采用化学吸附水解法制备不同载体(SiO2、TiO2和CeO2)一系列负载量的Cu基催化剂,并考察了其CO氧化活性。利用TEM、XRD和N2O化学吸附法等测定了CuO的晶粒大小,发现CuO的晶粒大小随着负载量的增加而增大。惰性载体的CuO/SiO2催化剂对CO的氧化活性随着负载量的增加而提高；而还原性载体的CuO/TiO2和CuO/CeO2催化剂的活性随着负载量的增加先升高后降低。同CuO/SiO2催化剂相比,CuO/TiO2和CuO/CeO2催化剂表现出更高的催化活性,表明载体TiO2和CeO2对反应的影响很大,即金属-载体间存在着较强的相互作用。实验中考察了CuO颗粒大小对CuO/TiO2和CuO/CeO2催化剂上CO氧化反应活性的影响。基于CuO-TiO2(CeO2)界面上的活性位计算的TOF结果表明：位于大颗粒CuO上单个活性位比位于小颗粒CuO上的单个活性位有更高的活性,说明CuO-TiO2(CeO2)催化剂催化氧化CO反应发生在金属-载体的接触界面上,属于结构界面的敏感性反应。并以5.0CuO/SiO、5.0CuO/TiO2和5.0CuO/CeO2为代表研究了不同载体催化剂上CO氧化反应动力学。其中5.0CuO/SiO2和5.0CuO/TiO2催化体系在240℃和90℃时的反应速率方程分别为r=5.87x10-7Pco0.85Po20.22和r=5.06x10-7Pco0.65Po20.19,这表明随着CO分压的增大,反应速率明显增大,而02分压的变化所导致的反应速率增加的趋势较小。利用Arrenhuis公式得到反应活化能分别为75.3kJ/mol和67.4kJ/mol。进而提出CuO/SiO2和CuO/TiO2催化体系符合Langmuir-Hinshelwood机理。还原性载体的CuO/CeO2催化体系在70℃时的反应速率方程为r=4.51x10-7Pco0.7Po2-0.08,这表明此催化体系的反应速率随着CO分压的增大而增大,而O2分压的大小对反应速率的影响很小,从而提出CuO/CeO2催化体系符合Mars-van Krevelen反应机理。同时也测定了该体系的反应活化能为53.4kJ/mol。

全文目录

摘要  3-5
ABSTRACT  5-7
目录  7-9
第一章文献综述  9-17
  1.1 引言  9
  1.2 贵金属催化剂的CO氧化以及反应动力学研究进展  9-11
    1.2.1 贵金属催化剂的CO氧化  9-11
    1.2.2 贵金属催化剂的CO氧化反应动力学研究进展  11
  1.3 Cu基催化剂的CO氧化以及反应动力学研究进展  11-14
    1.3.1 Cu基催化剂的CO氧化  11-13
    1.3.2 Cu基催化剂的CO氧化反应动力学研究进展  13-14
  1.4 课题研究意义与研究内容  14-17
    1.4.1 课题研究意义与目的  14
    1.4.2 课题研究内容  14-17
第二章实验部分  17-25
  2.1 催化剂的制备和表征  17-18
    2.1.1 化学试剂  17
    2.1.2 载体的制备  17
    2.1.3 催化剂的制备  17-18
  2.2 催化剂的表征  18-20
    2.2.1 X射线粉末衍射(XRD)  18
    2.2.2 透射电子显微镜(TEM)  18
    2.2.3 CO化学吸附表征  18
    2.2.4 电感耦合等离子发射器元素分析(ICP-AES)  18-19
    2.2.5 X射线光电子能谱(XPS)  19
    2.2.6 O_2-穿透曲线  19
    2.2.7 比表面积测定(BET)  19
    2.2.8 CO吸附的原位漫反射红外光谱(DRIFT)  19-20
    2.2.9 程序升温还原(H_2-TPR)  20
  2.3 分散度的测定  20-21
  2.4 CO反应活性评价  21-22
  2.5 反应动力学  22-25
第三章 Pt/TiO_2催化剂上CO氧化以及反应动力学研究  25-45
  3.1 引言  25
  3.2 实验结果与讨论  25-44
    3.2.1 结构表征  25-29
    3.2.2 2.0Pt/TiO_2催化剂的CO氧化反应动力学研究  29-38
    3.2.3 活性评价和Pt颗粒尺寸的影响  38-44
  3.3 结论  44-45
第四章 Cu基催化剂的CO氧化以及反应动力学研究  45-65
  4.1 引言  45
  4.2 结果与讨论  45-62
    4.2.1 结构表征  45-50
    4.2.2 催化剂的CO吸附DRIFT光谱  50
    4.2.3 催化剂的CO氧化活性评价  50-51
    4.2.4 CuO粒子大小对反应活性的影响  51-54
    4.2.5 CO氧化反应动力学研究  54-62
  4.3 结论  62-65
参考文献  65-75
作者简介及攻读学位期间取得的研究成果  75-77
致谢  77-79

Pt基和Cu基催化剂上CO氧化反应动力学研究

内容摘要

全文目录

相似论文